Введение в композиционные материалы

 

 

Главная

Раздел 35. Наполнители композиционных материалов

 

Содержание

Общие представления о  наполнителях

Дисперсные наполнители

Волокнистые наполнители

Стеклянные волокна

Механические свойства стеклянных волокон

Обработка поверхности стеклянных волокон

Углеродные волокна

Органические волокна

Органические волокна на основе гибкоцепных полимеров

Жидкокристаллические полиариленовые волокна и полиимидные волокна ИВСАН

Свойства борных волокон

Металлические проволоки

Комбинированные волокна

Листовые наполнители

Тканые материалы на основе стекловолокон

Слоистые композитные материалы

Объемные наполнители

Вопросы для самопроверки

 

Общие представления о наполнителях

Наполнители используют для улучшения эксплуатационных свойств КМ (прочности, жесткости, теплостойкости), придания им различных специфических свойств и снижения стоимости. Наполнитель как один из компонентов играет ведущую роль в формировании основных характеристик КМ. От наполнителя в значительной степени зависят  технологические свойства композитов и возможности их переработки в изделия.

К идеальному наполнителю предъявляются особые требования, которые в одном наполнители сочетать очень трудно: высокая прочность, высокий уровень физико-механических свойств, низкое водопоглощение, хорошая смачиваемость, отсутствие вредных примесей, низкая стоимость, высокая химическая стойкость и термостойкость, негорючесть, доступность предания заданной формы и размеров частиц, хорошая диспергируемость. Наполнители должны хорошо совмещаться с полимером или диспергироваться в нем с образованием однородной композиции. Они не должны изменять свои свойства при хранении, переработке и эксплуатации.

Когда один наполнитель не соответствует всем требованиям, то в КМ вводят несколько наполнителей. Часто вводятся наполнители разных форм и составов. Подбором соответствующих наполнителей можно регулировать химическую стойкость, теплостойкость, тепло- и электропроводность, плотность и другие характеристики КМ.

Существует ряд подходов при классификации наполнителей по различным признакам. Все известные наполнители по агрегатному состоянию делятся на газообразные, жидкие и твердые. По своей природе они делятся на органические и неорганические; по источнику получения – на армирующие, упрочняющие, усиливающие, нейтральные; по размерам, форме частиц и структуре – на 4 основных вида: дисперсные (порошкообразые); волокнистые (волокна, нити, жгуты и т.д.) листовые (пленочные) с заданной структурой (ткани, бумага, ленты, листы, пленки, сетки); объемные (каркасные) с непрерывной трехмерной структурой (объемные ткани, войлок, скелетные и пористые каркасы). Наиболее рациональной является последняя классификация.

Наибольшее разнообразие свойств удается получить при использовании твердых наполнителей различной природы (металлы, керамика, полимеры) и структуры. Наполнителями КМ могут служить практически все существующие природные и созданные человеком материалы после придания им заданной формы, структуры и размеров. Из одного и того же материала (например, стекла) можно получить различные по форме, размерам, структуре наполнители: порошки с частицами шарообразной, чешуйчатой, игольчатой, эллипсоидной формы; нити, волокна различного диаметра и длины; ткани, ленты, холсты и т.д.

Из органических наполнителей наиболее распространены – древесная мука, содержащая целлюлозу и лигнин, мука из скорлупы орехов, хигин; из неорганических – слюда, тальк, мел, каолин, силикаты (глина, асбест, полевой шпат, пемза), оксиды (оксид алюминия, магния, цинка, двуокись титана), углеродные наполнители (графит, кокс, углеродные и графитовые волокна), стекла (порошки, чешуйки, волокна, сферы).

Все более широко применяются синтетические волокна, а также порошки металлов  и их сплавов. Некоторые металлические наполнители придают полимерам специфические свойства, например: порошки железа и его сплавы – ферромагнитные свойства; чешуйки алюминия, никеля, серебра – низкую газо- и паропроницаемость; порошки алюминия и медных сплавов – декоративность. Материалы, наполненные свинцом, кадмием и вольфрамом пригодны в качестве защиты от излучений высокой энергии. Порошки меди улучшают фрикционные характеристики композиционного материала. Фториды и сульфаты некоторых металлов (бария, кальция) повышают тепло- и химическую стойкость, дисульфид молибдена снижает коэффициент трения КМ.

При формировании тех или иных свойств ПКМ имеет значение не только вид наполнителя, но и форма и размер его частиц. Так для придания барьерных свойств, пониженного коэффициента диффузии для газов и жидкостей целесообразно использовать наполнитель в виде лент, чешуек или фольги.

Важную роль наполнители играют при формировании декоративных свойств ПКМ, таких, например, как декоративные бумажно-слоистые пластики ДБСП, отделочные текстолиты, декоративные слои в судо- и автомобилестроении. Применение специальных видов бумаг позволяет имитировать у ДБСП окраску и фактуру самых различных материалов – древесины, тканей, отделочного камня, что чрезвычайно расширяет возможности использования материалов в быту, строительстве и технике.

 

Рис.1. Основные виды наполнителей

Дисперсные наполнители

Наиболее распространенный вид наполнителей для КМ – это дисперсные наполнители различной природы.

КМ, содержащие дисперсные наполнители, которые равномерно распределены в материале, как правило, характеризуются изотропией свойств, оптимум которых достигается при степени наполнения, обеспечивающей адсорбцию всего объема связующего поверхностью частиц наполнителя. При повышении температуры и давления часть связующего десорбируется с поверхности наполнителя, благодаря чему материал можно формовать в изделия сложных форм с хрупкими армирующими элементами. Дисперсный наполнитель уменьшает усадку при прессовании, повышает жесткость и твердость изделий из КМ,  а в отдельных случаях изделия приобретают специфические свойства, например дугостойкость, электро- и теплопроводность, стойкость к действию электромагнитного и проникающего излучения и др. Введение в КМ дисперсных наполнителей более целесообразно для создания  материалов массового производства, более технологичных, с невысоким уровнем прочностных характеристик. Дисперсные наполнители вводят в термопласты с высокой энергией разрушения для снижения их стоимости, повышения жесткости и прочности при сжатии и улучшения их технологических характеристик при переработке. При этом их прочность при растяжении и ударная вязкость снижаются вследствие уменьшения доли полимера в наполненной композиции.

На рис.1.1 приведены сравнительные зависимости напряжения от деформации КМ при введении в матрицу-полимер различных видов наполнителей. Ведение твердых и жестких частиц приводит к повышению модуля упругости (Е), а мягких, эластичных или газообразных наполнителей – к его снижению (рис.1.2).

 

Рис.1.1. Зависимость напряжения от деформации при растяжении:

1-исходные полимеры; 2-дисперсно-наполненные КМ; 3-наполненные

короткими волокнами КМ; 4-наполненные непрерывными волокнами КМ

 

Рис.1.2. Зависимость модуля упругости ПКМ от содержания наполнителя:

1,2 - твердые наполнители; 3 - эластичный наполнитель; 4 - газообразный наполнитель

 

Прочность при разрыве дисперсно-наполненных материалов, как правило, возрастает с увеличением содержания наполнителя до определенного предела. Одним из объяснений наблюдаемой картины является постепенный переход связующего в систему тонких пленок, окружающих частицы наполнителя. Поверхностный слой и ориентация макромолекул связующего способствуют повышению прочности матрицы в таких пленках, что и находит отражение в росте разрывной прочности материала.

Прочностные свойства наполненных пластиков возрастают с увеличением степени наполнения до определенного предела, соответствующего предельно упрочненному полимеру в межфазных слоях (рис.1.3). Частицы наполнителя являются концентраторами напряжений, что может приводить к охрупчиванию полимера при наполнении. Для стеклообразных и термореактивных полимеров прочность при растяжении ПКМ практически не повышается по сравнению с прочностью матрицы, а для высокоэластичных полимеров её повышение незначительно.

 

Рис.1.3. Зависимость прочности при растяжении (а) и относительно удлинения при разрыве КМ (б)

от объемной доли наполнителя (d1<d2) наполненных твердыми (1,2) и эластичными (3) частицами:

1-высокодисперсный наполнитель; 2-крупнозернистый наполнитель.

 

Вне зависимости от формы и рамера частиц, введение наполнителя в полимерную матрицу приводит к возникновению в системе фазовой гетерогенности. С увеличением степени наполнения равномерность распределения частиц возрастает, но структурная неоднородность может сохраняться до высоких степеней наполнения.

Дисперсные частицы непосредственного влияния на прочность композита не оказывают, их собственный прочностные характеристики имеют минимальное значение – практически когезионного разрушения часиц дисперсного наполнителя не наблюдалось. Вклад таких частиц в формирование прочностных свойств композита определяется главным образом физико-химическими  процессами на поаерхности раздела полимер-наполнитель (смачивание, адгезия, пористость) и формированием переходного слоя, его тощиной и подвижностью полимерных цепей в нем.

 

Рис.1.4. Зависимость прочности ПКМ от адгезионной

прочности наполнитель-связующее.

 

Основными характеристиками наполнителя является форма частиц (k0 – коэффициент формы); размер и распределение частиц по размерам (диаметр, кривая распределения частиц); удельная поверхность (общая, геометрическая, внутренняя); пористость частиц (объем, размер пор); насыпная и истинная плотность (ρнас, ρист); максимальная объемная доля (φmax).

Значение k0 меняется от 2,5 для шарообразных (стеклосферы, кварцевый песок) до 5,9 для эллипсоидных частиц. Большинство наполнителей имеют неправильную форму частиц.

Размеры частиц наполнителей изменяются от 7 нм до 50 мм. Дисперсные наполнители по размеру частиц делятся на крупнодисперсные (диаметр d > 40 мкм), среднедисперсные (40 мкм < d < 10 мкм), высокодисперсные (10 мкм < d < 1 мкм) и ультрадисперсные (d < 1 мкм). Реальные наполнители всегда характеризуются кривой распределения частиц по размерам, т.е. имеют различный гранулометрический состав. По кривой распределения частиц по размерам определяют средний размер частиц  данного наполнителя.

Удельная поверхность частиц наполнителя (Sуд) характеризует размер частиц и зависит от их пористости. Различают общую (Sоб), внутреннюю (Sвн) и геометрическую (Sг) поверхность наполнителей, причем  

Значение Sвн для пористых наполнителей может в 10…100 раз превышать его Sг.

К основным параметрам наполнителя относят его истинную и насыпную плотности. Для пористых и агрегирующих наполнителей насыпная плотность всегда ниже, чем для непористых частиц.

Значение максимальной объемной доли наполнителя в КМ φmax можно рассчитать теоретически, зная упаковку частиц, или определить экспериментально как

φmax является верхним граничным пределом содержания наполнителя в двухфазном кристалле.

На рис.2 показана зависимость φmax и Sуд для узких фракций дисперсного наполнителя (карбида бора) от диаметра частиц.

 

Рис.2. Зависимость максимальной объемной доли

и удельной поверхности наполнителя от диаметра частиц

 

Пористые дисперсные наполнители бывают с открытыми и закрытыми порами. О внутреннем объеме пор судят по разности между истинной и кажущейся плотностью наполнителя, по количеству поглощенной низкомолекулярной жидкости. Особое место занимают легкие полые дисперсные наполнители в виде частиц шарообразной формы, - полые микросферы, которые получают промышленными методами из стекла, кварца, фенолоформальдегидных смол.

Органические дисперсные наполнители.

К таким наполнителям относятся графит, древесная мука, кокс, сажа, термоантрацит.

Графит – практически чистый углерод, имеет высокие тепло- и электропроводность, является хорошей сухой смазкой. При введении в КМ увеличивает стабильность их размеров, химическую стойкость, прочность при растяжении, жесткост, твердость, показатели антифрикционных свойств, тепло – и электропроводность. Недостатком природного графита является высокая зольность (2-25 %), что обусловливает его невысокие показатели антикоррозионных свойств, и низкая механическая прочность. Поэтому природный графит вводят в КМ главным образом как антифрикционную добавку в количестве 5-10 %.

Древесная мука состоит в основном из целлюлозы и лигнина. При введении в КМ улучшает стабильность их размеров, прочность при растяжении, электроизоляционные свойства. Недостатки (особенно из древесины лиственных пород) – низкие тепло-, влаго- и химическая стойкость.

Сажа состоит из 94,8-99,3% С, 0,9-0,5% Н, представляет собой высокодисперсный углеродистый материал, образующийся при неполном сгорании и термическом разложении углеводородов, которые содержатся в природных или промышленных газах и в жидких продуктах (маслах) нефтяного и каменноугольного происхождения. Упрочняющее действие сажи в КМ определяется дисперсностью, шероховатостью, удельной активнстью. При введении в ПКМ увеличивает стабильность размеров, жесткость, теплостойкость, тепло- и электропроводность.

Неорганические дисперсные наполнители.

Асбест хризотиловый – силикат, характеризующийся волокнистой структурой. При введении в КМ увеличивает стабильность их размеров, химическую стойкость, ударную вязкость, жесткость, твердость, теплостойкость и показатели электроизоляционных свойств.

Аэросил – синтетический порошкообразный наполнитель, при введении в КМ увеличивает стабильность их размеров, стойкость к растрескиванию, жесткость, ударную вязкость.

Белая сажа – синтетический мелкодисперсный порошок, при введении в КМ увеличивает влагостойкость и показатели электроизоляционных свойств, а также способствует улучшению переработки КМ.

Бентонит – природный дисперсный наполнитель с частицами пластинчатой формы. При введении в КМ увеличивает стойкость их к растрескиванию, стабтльность размеров, теплостойкость.

Каолин – природный порошкообразный наполнитель. При введении в КМ увеличивает стабильность их размеров, слаго-, тепло- и химическую стойкость, жесткость, твердость, показатели антифрикуионных свойств.

Мел – при введении в КМ увеличивает стабильность их размеров, жесткость, твердость, теплостойкость, облегчает легкость переработки.

Природный диоксид кремния – при введении в КМ увеличивает его влагостойкость и показатели электроизоляционных свойств.

Также в качестве неорганических порошковых наполнителей используются порошки металлов, слюда, тальк, фториды, сульфаты и сульфиды металоов, полые микросферы (стеклянные, из оксида алюминия, оксида цирокония, фенолформальдегидной смолы).

Волокнистые наполнители

Волокнистые наполнители занимают второе место после дисперсных по объему использования. Они применяются в виде нитей, жгутов, ровингов, при создании конструкционных, высокопрочных и высокомодульных КМ. Волокнистые наполнители получают из металлов (сталь, железо, вольфрам, молибден, титан), кварца, базальта, керамики, полимеров. Наиболее распространенные стеклянные, углеродные, базальтовые, борные, полимерные волокна  диаметром 5-100 мкм, круглого и профильного сечений. Особый интерес представляют монокристаллические волокна (нитевидные кристаллы или «усы»), полученные из металлов, их окислов, карбидов, нитридов. Они отличаются исключительно высоким модулем упругости и прочностью при растяжении.

Применение волокнистых армирующих наполнителей ограничивает выбор методов формования и затрудняет изготовление изделий сложной конфигурации, однако повышает прочность, ползучесть, придает некоторые спецефические свойства (теплозащитные, радиотехнические и др.).

Органические волокнистые наполнители бывают природные и синтетические.

Хлопок (природный наполнитель) для получения КМ применяеися в виде текстильных отходов, измельченного волокна, нитей, отрезков, тканей. Он легко окрашивается, обладает хорошими диэлектрическими свойствами. Его недостатки – значительное водопоглащение и низкая химическая стойкость.

Джут, сизаль, лен (природные наполнители) используются в смеси с порошкообразными наполнителями. При введении таких волокон в КМ повышается ударная вязкость материала.

Полиэфирные, полиакрилонитрильные, полиамидные волокна (синтетические наполнители) обладают хорошей адгезией к наполняемым полимерам, а содержащие их ПКМ характеризуются исключительно высокой коррозионной и химической стойкостью, водостойкостью, малым коэффициентом трения и высокой износостойкостью. Недостаток – сравнительно невысокая теплостойкость, а также ограниченный выбор связующих, так как многие связующие могут изменять структуру и механические свойства волокна.

Неорганические волокнистые наполнители.

Наиболее важными из них явлются стеклянные и асбестовые.

Стеклянные волокнистые наполнители вводят в термоактивные и термопластичные полимеры, иногда в сочетании с другими волокнистыми и порошкообразными наполнителями. При введении в ПКМ повышают физико-химические показатели, понижают коэффициент трения, улучшают диэлектрические свойтсва. Недостатки – низкая адгезия к некоторым связующим, заметное снижение прочности во влажных средах.

Эффективность применения волокон в КМ возрастает с увеличением их длины. Существует понятие критической длины волокна lкр, до которой напряжение, воспринимаемое собственно волокном в пластике возрастает и при l=lкр становится равным прочности волокна. При разрушении пластика, наполненного волокном с l < lкр наблюдается выдергивание коротких волокон из полимерной матрицы, т.е. пластик разрушается по границе волокно-полимер. Волокна с l > lкр сами разрушаются и полностью реализуют всю прочность в полимерной матрице. Прочность полимера, наполненного волокном с l > lкр значительно больше, чем для волокон с l < lкр. Критическая длина волокон в зависимости от их природы меняется от 100 мкм (углеродное волокно) до 400  мкм (стеклянные волокна).

 

Рис. 3. Схема изменения растягивающего напряжения

в коротком волокне при различной длине волокна

 

Оптимальное значение диаметра волокна зависит от его природы и полимерной матрицы:

где а - расстояние между волокнами (1-5 мкм); εм и εв – деформация при разрыве матрицы и волокна.

Основные виды волокон (углеродные, стеклянные) выпускаются круглого сечения диаметром 8-20 мкм, а также треугольного, ромбического и других форм сечения. Непрерывные волокна, имеющие форму сечения отличную от круглой, называются профильными (рис. 4). Применение профильных волокон дает возможность снизить плотность пластиков, увеличить удельную жесткость и просность при сжатии, повысить диэлектрические и теплоизолирующие свойства. Это дает возможность повысить плотность упаковки волокон в композиции и повысить прочность пластика.

 

Рис.4. Формы профильных волокон (примерные размеры даны в мкм)

 

В зависимости от соотношения показателей механических свойств полимеров и наполнителя, размеров волокон, характера взаимодействия полимера с наполнителем, волокно может проявлять свойства как дисперсных наполнителей, так и армирующих, которые являются наиболее лучшими упрочнителями.

Содержание волокнистых наполнителей в термопластах составляет обычно 15-40%, в реактопластах 30-80% от массы полимера.

Для улучшения адгезии на границе волокно-полимер волокна, выпускаемые промышленностью, аппретируются. В качестве аппретов чаще всего используют кремнийорганические и металлсодержащие органические соединения.

Наиболее распространенные стеклянные волокна в качестве армирующего наполнителя обладают двумя существенными недостатками – имеют низкую жесткость, что требует усиление элементов конструкций из стеклопластиков и препятствует полной реализации прочности волокон, и теряют прочность при контакте с водой. Углеродные и борные волокна значительно более жесткие, а поскольку по прочности они не уступают лучшим стеклянным волокнам, напряжения, которые выдерживают материалы на их основе, значительно выше, чем в случае стеклопластиков при меньших допустимых деформациях. Эти волокна, так же, как и стеклянные, производятся непрерывными способами и технология производства изделий из материалов на их основ только незначительно отличается от технологии изготовления изделий из стеклопластиков.

Асбестовое волокно является ближайшим конкурентом стеклянного волокна, поскольку оно так же дешево и помимо высокой прочности обладает более высоким, чем стеклянные волокна, модулем упругости. Асбестовые волокна значительно тоньше и короче, чем стеклянные, и поэтому с ними труднее работать, хотя разработаны специальные методы их переработки и промышленностью выпускаются полимеры, армированные асбестовыми волокнами – асбопластики. Еще одним типом волокон, которые могут рассматриваться как серьезный конкурент перечисленным трем типам волокон, являются волокна из ароматических полиамидов типа Кевлар. Нитевидные монокристалы (усы), например из Al2O3, Si3N4, SiC, обладают наибольшей прочностью, однако они слишком дороги и с ними  слишком трудно работать, чтобы их можно было использовать в промышленных масштабах.

Волокнистым наполнителям можно придавать и зафиксировать различную структуру. По структуре волокнистые наполнители классифицируются на 4 группы: однонаправленные непрерывные, тканевые, объемного плетения и нетканые. Таким способом можно получить первичные крученые нити, ленты и различные типы армирующих наполнителей – ровинги (жгуты), ткани, пленки, бумагу, холст, сетки и др.

Первичные нити (или комплексные) получают непосредственно вытягиванием пряди элементарных волокон из фильер. Толщина (плотность) нити измеряется в тексах. Текс – это массы нити, приходящаяся на единицу длины (от 3 до 170). Текс = m/L, (г/км). Количество элементарных волокон в нитях может достигать 200-800, а плотность составляет от 40 до 280 тексов.

Крученые нити (филаментные) получают круткой или сложением непрерывных нитей. Они содержат 3-4, а иногда до 24 сложений. Комбинированные нити могут содержать различные составы (стеклянные, углеродные, борные).

Текстурированные нити – это крученые нити дополнительно обработанные (раздувом воздуха) для повышения удельного объема.

Ровинги – это непрерывная прядь, состоящая из определенного числа скрученных первичных нитей. Нити могут быть комбинированные или комплексные.

Жгуты – это переплетения комплксных нитей с образованием сечения, близкого к окружности.

Рис.5. Основные виды и разновидности волокнистых наполнителей

Стеклянные волокна

Непрерывное стеклянное волокно изготавливают из расплавленной стекломассы путем быстрого вытягивания струи на выходе из фильер до диаметра 2-40 мкм и более (рис. 6). Короткие волокна получают либо разрезкой непрерывных волокон (рубленое волокно) либо распы­лением расплавленной стекломассы на выходе из фильер струей пара, воздуха или горячих газов (штапельное волокно). Непрерывные стек­лянные волокна обладают значительно большей прочностью, чем шта­пельные, и чаще применяются в производстве изделий, предназначенных для высоконагруженных конструкций.

 

Рис. 6. Фильерный способ производства непрерывного стекловолокна:

1 - питатель; 2 - лоток; 3 - электропечь; 4 - нитесборник; 5 - наматывающий аппарат

 

Свойства стеклянных волокон во многом определяются их со­ставом. В зависимости от основного назначения могут быть получе­ны волокна с высокими показателями объёмного и поверхностного электрического сопротивления, обладающие одновременно высокой прочностью (алюмоборосиликатное стекло Е); волокна с повышенной прочностью (ВМП, S-994); волокна с повышенным модулем упругости (ВМ, YM-31-A); волокна с большей, чем у Е-стекла, стойкостью к дейст­вию кислот (марки С); волокна, содержащие свинец, для радиационной защиты (марки L) и др. Свойства стекол, применяемых в производстве стеклянных волокон, приведены в табл. 1.

 

Таблица 1. Состав и свойства стеклянных и базальтовых волокон

Состав, %

Тип и назначение волокна

Е

Общего назначения

S

Высоко­прочное

YM-31A

Высоко­модульное

Базальтовое

SiO2

54,0

65,0

53,7

50

AI2O3

14,0

25,0

-

15

Fe2O3

0,2

-

0,5

2

CaO

17,5

-

12,9

9

МдО

4,5

10,0

9,0

5

В2Оз

8,0

-

-

-

К2О

0,6

-

-

1

Li2O

-

-

3,0

-

ВеО

-

-

8,0

-

ТЮ2

-

-

8,0

3

ZrO2

-

-

2,0

-

СеО

-

-

3,0

-

FeO

-

-

-

11

Na2O

-

-

-

3

Плотность, г/см3

2,54

2,49

2,89

-

Прочность, ГПа

3,45

4,59

3,45

2+2,25

Модуль уп­ругости, ГПа

72,4

86,2

110

78Н-90

 

Структура стеклянных волокон зависит от условий рафинирования стекла в плавильной ванне перед вытяжкой, температуры вытяжки, сте­пени кристалличности и других факторов. В результате быстрого охла­ждения при вытягивании (скорость охлаждения измеряется сотнями градусов в секунду) в непрерывных стеклянных волокнах фиксируется структура высокотемпературного, наиболее однородного и рыхлого рас­плава стекла. Поэтому плотность, модуль упругости, коэффициент термического расширения, удельная теплоемкость и показатель пре­ломления стеклянных волокон несколько ниже, чем у массивного стек­ла. Такая структура волокон является неравновесной и при термообра­ботке стремится приблизиться к структуре массивного стекла. Этот про­цесс получил название «уплотнение» стеклянных волокон. В процессе «уплотнения» плотность, модуль упругости и другие свойства волокон приближаются к свойствам массивного стекла.

Механические свойства стеклянных волокон

Основными характеристиками стеклянных волокон являются прочность и модуль упругости. Высокая прочность стеклянных волокон заложена в самой природе стекла: теоретически рассчитанное разрушающее   напряжение   при   растяжении   стекла составляет 1000-1400 кгс/мм2 в случае многокомпонентных составов и 2500 кгс/мм2 для плавленого кварца.

Прочность технических волокон лежит в пределах 100-600 кгс/мм2 и зависит, помимо состава стекломассы и условий вытяжки (температу­ры, влажности окружающей среды), от степени дефектности волокон (поверхностные микротрещины, внутренние пустоты и различные вклю­чения), взаимодействия поверхности волокна с влагой, структурной не­однородности (микрообъемы с несколько отличной структурой, плотно­стью, химическим составом), температурного воздействия.

Различия в условиях изготовления, хранения и испытания предо­пределяют различия в степени дефектности и напряженном состоянии стеклянного волокна, что приводит к значительному разбросу показате­лей прочности волокон одного и того же состава. Наиболее высокой прочностью обладают стеклянные волокна с неповрежденной поверх­ностью, так называемые «нетронутые» волокна, прочность которых ни­же теоретической из-за структурной неоднородности. При комнатной температуре в атмосферных условиях прочность «нетронутых» волокон из алюмоборосиликатного стекла составляет 320-380 кгс/мм2 , натрие­вого - 370 кгс/мм2, алюмомагнезиального - 470-600 кгс/мм2, кварцевых волокон - 500-600 кгс/мм2; причем для всех «нетронутых» волокон ха­рактерен малый разброс показателей прочности (коэффициент вариа­ции составляет 1-5%).

Выпускаемые в настоящее время промышленностью стеклянные волокна помимо структурной неоднородности, имеют механически и химически поврежденную поверхность, прочность таких волокон зави­сит от числа и характера наиболее опасных поверхностных дефектов. Поэтому, измеряя прочность промышленных одиночных волокон, оце­нивают не действительную прочность, характерную для волокна данной структуры и состава, а лишь прочность дефектного образца, зависящую от его предыстории и степени дефектности.

Наличие дефектов поверхности приводит к снижению средней прочности стеклянных волокон и увеличению разброса показателей по сравнению с «нетронутыми» волокнами. Прочность образцов промыш­ленных алюмоборосиликатных волокон диаметром 5-7 мкм, взятых из пряди, составляет 200-250 кгс/мм2. Показатели прочности волокон дру­гих составов представлены в табл.2.

Прочность стеклянных волокон резко возрастает с уменьшением их диаметра. Однако установлено, что эта зависимость не всегда спра­ведлива и определяется условиями получения волокон и их составом. Установлено, что не геометрические параметры, а поверхностные дефекты, напряженность и структурная неоднородность стеклянных воло­кон, обусловленные составом и условиями вытяжки, являются основ­ными факторами, определяющими снижение прочности. При этом оп­ределяющая роль принадлежит поверхностным дефектам, накопление которых носит статистический характер и зависит не только от диамет­ра, но и от длины волокон.

 

Таблица 2. Прочность стеклянных волокон различного состава

 

Состав стекла

Разрушающее напряжение при растяжении волокон, кгс/мм2

на воздухе

в жидком азоте при-196°С

промыш­ленное с бобины

«нетро­нутое»

макси­мальное

среднее

макси­мальное

Кварцевое

200-300

500-600

628

400-700*

1800

Магний-алюмосиликатное (10% МдО) - эвтектика

400

590

528

647

1700

Натрий-кальций-алюмосиликатное

260

400

400

470

975

Цинк-титан-магний-алюмосиликатное

300

-

484

622

970

Алюмоборосиликатное Е

240

370

320

460

800

Магний-алюмосиликатное высокомодульное (20%МдО)

350

470

575

497

638

Натрий-силикатное 13% А12Оз)

160

-

310

329

455

*«Нетронутое» волокно

 

 

 

 

 

 

Снижение прочности стеклянных волокон, вызванное дефектами в поверхностном слое, еще не свидетельствует об их низкой несущей способности в пластике. Упрочняющий эффект волокнистого наполни­теля начинает проявляться при достижении так называемой критиче­ской длины волокон. Так, критическая длина волокон диаметром 10 мкм в эпоксидных пластиках составляет 0,2-0,4 мм. В то же время расстояние между опасными дефектами, определяющими прочность образцов промыш­ленных стеклянных волокон, составляет примерно 3 мм. Поэтому в пла­стике прочность стеклянных волокон различного диаметра должна ис­пользоваться в одинаковой степени (при прочих равных условиях), если расстояние между опасными дефектами будет меньше критической длины, необходимой для включения волокна в работу.

Обработка поверхности стеклянных волокон

Вытягиваемые из фильер волокна собирают в пучок и покрывают замасливателем. Замасливатель соединяет элементарные волокна в первичную нить, предотвращает склеивание нитей, облегчает размотку и кручение нитей, защищает их от истирания и разрушения во время текстильной переработки и препятствует накоплению зарядов статиче­ского электричества при трении.

Различают два вида замасливателей: технологические (или тек­стильные) и гидрофобно-адгезионные (прямые). Первые служат только для обеспечения текстильной переработки первичной стеклянной нити и состоят из клеящих и пластифицирующих (или смазывающих) ве­ществ, обычно растворенных или эмульгированных в воде, реже - в органических растворителях. В промышленности наибольшее распро­странение получил парафиновый водно-эмульсионный замасливатель, в котором клеящим веществом является дициандиамидформальдегид-ная смола (ДЦУ), смазывающим - жирные кислоты. За рубежом исполь­зуют замасливатели на основе крахмала.

Текстильные замасливатели препятствуют адгезионному взаимо­действию между волокном и связующим, в результате чего в условиях повышенной влажности прочность стеклопластиков при изгибе и сжатии снижается до 50-60% с одновременным ухудшением диэлектрических свойств. Для устранения этого недостатка иногда перед нанесением связующего проводят термическую обработку стеклянного наполнителя с целью удаления большей части замасливателя.

В ряде случаев на термообработанные волокна наносят аппрет, обычно на основе кремнийорганических соединений, способный к хими­ческому взаимодействию с отверждающимся связующим. Наиболее эффективными аппретами для стеклянных волокон, используемых в композициях на основе эпоксидных и фенолформальдегидных связую­щих, являются силаны, содержащие аминную, фенольную или эпоксид­ную группы, а в случае связующих на основе ненасыщенных эфиров -винильную или акрильную группы.

Удаление замасливателя и последующее аппретирование услож­няет и удорожает подготовку стеклонаполнителей, поэтому используют так называемые прямые замасливатели, отличающиеся от технологи­ческих тем, что в их состав входит аппрет, функциональные группы ко­торого взаимодействуют с волокном и принимают участие в отвержде­нии связующего в процессе формования изделий.

Основная часть стеклянных волокон изготавливается из бесщелоч­ного алюмоборосиликатного стекла состава «Е» и из магнийалюмоси-ликатного стекла «S», отличающегося более высоким модулем упруго­сти и прочностью. Соотношение выпуска волокон этих двух составов составляло ранее примерно 1:1. В настоящее время превалирует про­изводство более дешевых волокон состава «Е» (3:1).

В последние годы в США, Франции, Японии появилось несколько типов стеклянных волокон составов «S-2», «Т», «R». В странах СНГ вы­пускаются волокна марок ВМП, УП и ВМД. Свойства некоторых из них представлены в табл. 3.

Фирма «Оуэне Корнинг Файбергласс» (США), являющаяся одним из главных производителей стеклянного волокна, разработала модифика­цию полых волокон «S-2», которые на 20-40% легче аналогичных сплошных волокон. Диэлектрическая проницаемость полых волокон приближается к уровню кварцевых.

Помимо стеклянных волокон, имеющих аморфную структуру, раз­работаны непрерывные поликристаллические волокна на основе кера­мики, включающей оксиды алюминия, циркония, кремния, бериллия, магния, титана и др. Главным их преимуществом является очень высо­кая термостойкость не только в инертной, но и в окислительной среде. Промышленный выпуск керамических волокон нескольких типов нала­жен в США, Японии и Великобритании.

 

Таблица 3. Свойства стеклянных волокон

Свойство

УП

ВПМ

Е

S

Т

Россия

США

Япония

Плотность, кг3

2470

2560

2540

2490

2490

Модуль упругости, ГПа

85

95

74

87

86

Удлинение при разрыве, %

5,6

4,8

4,7

5,4

5,1

Коэффициент линейного теплового расширения, КТР- 107, 1/град

26

35

51

29

28

Диэлектрическая проницаемость при 107 Гц

5,18

5,93

6,23

5,21

5,20

Тангенс угла диэлектрических потерь при 1010 Гц

0,008

0,010

0,011

0,007

0,026

 

Основные способы формования керамических волокон: из дис­персных систем (нити FP фирмы «Дюпон», США); из металлоорганических полимеров (нити алюминофайбер фирмы «Сумимото», Япония); из водных растворов (волокна типа Некстел фирмы «ЗМ», США, и волокна Сэффил фирмы «Ай-Си-Ай», Великобритания). Особенностью техноло­гии получения всех этих волокон является операция термообработки при температуре 1000-1800°С. Их свойства приведены в табл. 4.

Объем производства керамических волокон составляет несколько десятков тонн (FP - 27т/год, алюминофайбер - 16т/год), и потребность в них возрастает. Основные области применения этих волокон - тепло­защита и армирование металла и керамики, они могут также использо­ваться при получении полимерных композитов. Керамические волокна Достаточно дороги, в частности, цена Некстел № 312 и 440 составляет 100 и 150 долл./кг соответственно.

 

Таблица 4. Основные свойства керамических волокон

Марка волокна (фирма-изготовитель)

Диа­метр, мкм

Проч­ность,

ГПа

Модуль упруго­сти, ГПа

Плот­ность,

кг3

Температура, °С

длитель­ной экс­плуатации

плав­ления

FP («Дюпон», США)

15-25

1,4-2,1

350-390

3950

1000-1100

2045

15-25

2,2-2,4

385-420

-

1400

 

АлюминофайберСумимото», Япония)

9-17

1,8-2,6

210-250

3200-3300

1250

-

Сэффил («Ай-Си-Ай», Великобритания)

3

0,7

100

5600

1400

2500

3

1,03

100

2800

1000

2000

-

2

300

3300

1000

-

Некстео («ЗМ», США)

ZS

14

1,03

96,5

3700

1000

2000

312

11

1,3-1,7

152

2700

1200-1300

1800

АС-02

10

1,38

159

2800

1400

 

440

-

1,72

207-240

3100

1430

1890

480

10-12

1,90

220

3050

-

 

Углеродные волокна

Высокопрочные и высокомодульные углеродные волокна изготов­ляют из высокоуглеродистых исходных волокнистых материалов на ос­нове полимеров, натуральных пеков или модифицированной целлюло­зы методом термического пиролиза, обеспечивающего карбонизацию исходного сырья. Так как углерод может существовать в различных пе­реходных формах от алмазоподобных, отличающихся высокими твер­достью, хрупкостью и жесткостью, до мягких и менее жестких графито-подобных форм, и поскольку летучие компоненты при карбонизации удаляются из волокна, перемещаясь от его центра к периферии, все механические характеристики углеродного волокна и его плотность оп­ределяются совокупностью форм углерода, полученных в волокне при карбонизации. В связи с этим углеродные волокна часто бывают весьма неоднородными по своим свойствам. На рис. 7, а схематически показано строение углеродного волокна, состоящего из нескольких тысяч фибрилл, взаимное расположение которых «унаследовано» от исходно­го полимерного волокна.

Поперечное сечение фибриллы (по данным рентгеноструктурного и электронно-микроскопического анализов) колеблется от сотен до тыся­чи ангстрем. Каждая фибрилла (рис. 7, б) состоит из лентообразных графитоподобных слоев конденсированного углерода - микрофибрилл с поперечными размерами Lo± и Lc (рис. 7, в), разделенных между собой узкими и длинными порами, ориентация которых совпадает с ориентацией микрофибрилл.

Рис. 7. Схема строения углеродного волокна:

а - общий вид; б - продольное сечение фиб­риллы;

в - схема строения микрофиб­риллы

 

Предел прочности при растяжении современных углеродных воло­кон с плотностью - 1,8 г/см3 колеблется в зависимости от их сорта в ин­тервале от 1380 до 3450 МН/м2 (141-352 кгс/мм2), хотя предел прочно­сти волокон, полученных в лабораторных условиях - 6,9 ГН/м2 (704 кгс/мм2). Эти значения обусловливают чрезвычайно высокий уро­вень удельных механических характеристик углеродных волокон. Сле­дует отметить, что, хотя углеродные волокна представляют собой поли­кристаллические тела, они характеризуются высокой степенью преиму­щественной ориентации пачек углеродных слоев, определяющей высо­кий уровень прочности и модуля упругости вдоль оси волокон и оказы­вающей влияние на плотность, теплофизические и электрофизические свойства.

В настоящее время к основным видам исходного сырья для полу­чения высокопрочных и высокомодульных углеродных волокон относят­ся вискозные и полиакрилнитрильные (ПАН) волокна. Обычно техноло­гия изготовления углеродных волокон является секретом фирм-производителей, однако известно, что основой технологического про­цесса служит термическое разложение органических исходных волокон в строго контролируемых условиях. Для обеспечения достаточно высо­кой степени ориентации углеродных слоев в волокне необходимо в процессе изготовления подвергать волокна значительной вытяжке. При получении углеродных волокон из вискозного сырья вытяжка должна осуществляться на поздних стадиях пиролиза, при получении углерод­ных волокон из полиакрилнитрила - перед стадией карбонизации.

Форма поперечного сечения и типичная структура углеродных во­локон, получаемых из различных видов исходного сырья, показаны на рис. 8.

 

а                                 б

Рис. 8. Ориентация С-осей пачек углеродных слоев в углеродных

волокнах, полученных из полиакрилнитрильного (а)

и вискозного (б) сырья

 

Ориентация углеродных слоев (вдоль оси волокна) на периферии волокна является более совершенной, чем в центральной зоне. Уста­новлено, что в волокнах на основе полиакрилнитрильного сырья, имею-щиего круглую форму поперечного сечения, пачки углеродных слоев сориентированы С-осями, в среднем, перпендикулярно поверхности волокна, в то время как в волокнах на основе вискозного сырья распо­ложение пачек углеродных слоев в поперечном сечении можно считать хаотическим, хотя в выступающих частях сечения волокна наблюдается упорядочение расположения пачек углеродных слоев по отношению к поверхности. В волокнах на основе полиакрилнитрильного и вискозного сырья разориентация С-осей пачек углеродных слоев увеличивается при удалении от поверхности волокон, что свидетельствует о неодно­временном прохождении процессов карбонизации и графитации по се­чению волокон. Улучшение степени преимущественной ориентации С-осей пачек углеродных слоев по отношению к боковой поверхности углеродных волокон способствует увеличению модуля упругости по­следних.

Температура карбонизации и графитации оказывает существенное влияние на величины предела прочности и модуля упругости углерод­ных волокон. К сожалению, режимы графитации, обеспечивающие по­лучение углеродных волокон с максимальным модулем упругости, не совпадают с режимами, обеспечивающими получение волокон с макси­мальной прочностью, в связи с чем каждому режиму графитации соот­ветствует то или иное сочетание механических и упругих характеристик волокон.

Прочность исходных волокон обычно снижается при окислении или при нагреве их в инертной атмосфере до 400°С, но при дальнейшем повышении температуры начинает повышаться. При использовании вискозных волокон в качестве исходных повышение температуры гра­фитации приводит к одновременному повышению предела прочности и модуля упругости конечного продукта. При использовании ПАН-волокон в качестве исходных предел прочности получаемых углеродных воло­кон возрастает при повышении температуры обработки до 1500°С, за­тем уменьшается при изменении температуры от 1500 до 1900°С, при дальнейшем повышении температуры остается примерно на одном уровне; модуль упругости углеродных волокон монотонно возрастает с повышением температуры графитации.

В настоящее время значительное внимание уделяется разработке методов получения высокопрочных и высокомодульных углеродных во­локон из угольных и нефтяных пеков. Процесс получения углеродных волокон в этом случае заключается в процессе формования исходных пековых волокон (аналогично тому, как получают волокна нейлона) и последующей их карбонизации и графитации. Отличительная особен­ность этих волокон - отсутствие заметной преимущественной ориен­тации пачек углеродных слоев и наличие аморфной структуры. Угле­родные волокна на основе пеков должны иметь достаточно высокие механические характеристики при весьма низкой стоимости.

Углеродные волокна могут быть получены в различных текстиль­ных формах: от небольших крученых жгутов с числом элементарных филаментов около 1000 до жгутов, уложенных в широкую ленту с чис­лом филаментов более 100000. Характеристики углеродных волокон, выпускаемых различными фирмами, приведены в табл. 6.

 

Таблица 6. Свойства углеродных волокон

 

Марка волокна

Прочность, ГПа

Модуль упруго­сти, ГПа

Плотность, г/см3

Высокопрочные волокна

Т-300*

3,6

235

1,76

Т-400Н*

4,5

255

1,80

Т-800Н*

5,7

300

1,81

Т-1000*

7,2

300

1,82

 

Высокомодульные волокна

 

М-30*

4

300

1,7

М-40*

2,8

400

1,81

М-46*

2,4

460

1,88

М-50*

2,5

500

1,91

M-55J*

3,7

550

1,93

НМ-50**

2,8

500

 

НМ-55**

2,9

550

НМ-60**

3,0

600

 

НМ-80**

3,24

785

Универсальные волокна

М-35*

5,1

350

1,75

М-40*

4,5

385

1,77

М-46*

4,3

445

1,84

Волокна, выпускаемые в России

ЛУ-П

2,7-3

250-270

1,7

Элур

3-3,2

200-250

1,7

УКН-П

3,5

210-230

1,75

УКН-ПМ

4-4,5

240

1,75

Кулон

2,5-3,3

450-500

1,95

Кулон-М

3,0

600

1,95

Волокна из нефтяного пека (фирмы Юнион Карбайд)

Р-55

2,1

380

2,0

Р-75

2,1

520

2,0

Р-100

2,4

690

2,2

Р-120

2,2

827

2,2

** Волокна фирмы «Кагосима Сэкио» (Япония).

 

За последние 10 лет наибольший прогресс наблюдается в области высокопрочных и высокомодульных углеродных волокон на основе ПАН-волокон; эти волокна обеспечивают выпуск до 80% углепластиков в мире. Доминирующее положение в разработке и производстве этих материалов как по качеству, так и по количеству занимает Япония, осо­бенно если учесть импорт японских технологий в США, Западную Евро­пу и Юго-Восточную Азию.

Углеродные волокна классифицируют в зависимости от их прочно­сти и модуля упругости на высокопрочные (σ= 3 ГПа) и сверхвысоко­прочные (σ > 4,5 ГПа), низкомодульные (Е < 100 ГПа), средне- (Е = 200-320 ГПа), высоко- (Е >350 ГПа) и ультравысокомодульные (Е > 450 ГПа). Эта классификация довольно условная. Если вначале деление волокон на высокопрочные и высокомодульные было основополагающим, то затем в связи с использованием этих волокон в аэрокосмической техни­ке в качестве наиболее важного показателя была принята величина предельной деформации, которая может достигать 2%.

Особенно высокой прочностью отличаются нити 7800 и 71000 (фирма «Торей»). Достижение высокой прочности этих нитей, по-видимому, обусловлено устранением микро- и макродефектов в исход­ном ПАН-волокне путем тщательной очистки прядильных растворов, а также получением при карбонизации равномерной структуры по всему поперечному сечению волокна, в частности, за счет уменьшения его диаметра. Высокий модуль упругости углеродных волокон достигнут за счет повышения степени ориентации карболенточных аморфно-кристаллических цепей и использования особых приемов термоперера­ботки, способствующих увеличению длины кристаллитов. В настоящее время наблюдается тенденция отхода от круглой формы сечения воло­кон, ее изменяют на звездчатую, плоскую, серповидную.

В России выпускаются высокопрочные и высокомодульные волокна на основе ПАН в виде лент и жгутов (табл. 7). Упругопрочностные ха­рактеристики отечественных углеродных волокон достаточно высоки, хотя они и уступают по качеству японским волокнам.

 

Таблица 7. Физико-механические свойства волокнистых материалов

на основе углеродных волокон, выпускаемых в России

 

Марка волокна

Форма материа­ла

Проч­ность, ГПа

Модуль упругости, ГПа

Плотность, кг3

ЛЛ-П-0,1 и 0,2

Лента

2,7-3,0

250-270

1700

5 Элур-П-0,1 и 0,08

Лента

3,0-3,2

200-250

1700

УКН-П 5000 и 2500

Жгут

3,5

210-230

1750

УКН-П 5000М

Жгут

4,0-4,5

240

1750

Кулон

Лента

2,5

450-500

1950

Жгут

3,3

450-500

1950

Кулон-М

Жгут

3,0

600

1950

 

Следует, однако, заметить, что методы механических испытаний углеродных волокон еще не отработаны в достаточной степени, и по этой причине результаты испытаний таких тонких и хрупких волокон, каковыми являются углеродные волокна, существенно зависят от спо­соба получения образцов и от квалификации испытателя. К тому же, как уже отмечалось, свойства волокон сильно зависят от колебаний параметров технологического процесса и могут различаться для различных партий волокон одной марки. В связи с этим целесообразно осуще­ствлять контрольные испытания углеродных волокон у потребителя (табл. 8).

 

Таблица 8. Свойства углеродных волокон

Марка волокна

Предел прочности

при растя­жении,

кгс/мм2

Модуль упругости,

кгс/мм2

Относитель­ное удлине­ние

при раз­рушении, %

Плот­ность,

г/см3

Число волокон

в жгуте

Модмор I:

без поверхност­ной обработки

с обработкой

 

225±82

267±73

 

26900±7700

37400±8520

 

0,863±0,179

0,74±0,12

 

1,53

 

8919

Целион 70

156±64

38000±10880

0,42±0,14

1,94

37600

Торнел 50

221±65

44600±7030

0,5±0,12

1,67

1370±11

Курто НМ

175±76

48600±9450

0,36±0,12

-

9600±91

Геркулес НМ

334±76,5

40300±5340

0,82±0,12

1,77

-

Хок

167

-

-

-

1

Фортафил

324±94

49500±11000

0,65±0,1

-

-

Торнел 75

252±71

58500±14000

0,43±0,14

-

-

PRD-49

390±64

13300±1400

2,9±0,4

-

-

Панекс ЗОА

285±91,5

23500±4350

1,2±0,2

-

-

Торнел 300

318±83,5

22600±3650

1,43±0,26

-

-

Торнел 400

264±53,5

20400±5340

1,3±0,3

-

-

Фортафил 4R

245±65

22200±3020

1,1±0,3

-

-

Геркулес

356±70,8

24800±3000

1,4±0,2

-

-

 

Волокно Панекс фирмы Stackpole Fiber Company изготовляется из полиакрилнитрильного сырья в виде некрученого жгута, выложенного в ленту шириной 75 мм и содержащего около 180 000 элементарных филаментов. Манипуляции с таким волокном при получении композицион­ных материалов с металлической матрицей представляют серьезные трудности, особенно при получении композиций методом пропитки мат­ричным расплавом.

Волокно фирмы Hercules Inc. также изготовляют из исходных ПАН-волокон в виде жгутов, содержащих около 1000 филаментов; разрабо­таны три модификации этого продукта: высокомодульное волокно (НМ), высокопрочное волокно (НТ) и волокно с умеренным значением модуля упругости (тип А). Волокно Торнел-50 фирмы Union Carbide производит­ся из исходного вискозного сырья, обычно жгут имеет два сложения и содержит 1440 элементарных филаментов. Диаметр поперечного этих типов углеродных волокон составляет 7-8 мкм. Значительно большим по размеру является волокно типа Хок, получаемое методом химиче­ского осаждения из газовой фазы и содержащее около 25-30 мол. % бора. Это волокно разрабатывали как специальный упрочнитель для композиционных материалов с металлической матрицей, получаемых методом диффузионной сварки. Введение бора приводит к существен­ному увеличению уровня прочности получаемых волокон; так, напри­мер, в лабораторных условиях были получены моноволокна с пределом прочности при растяжении 2070-2760 МН/м2 (211-282 кгс/мм2) и моду­лем упругости около 186 ГН/м2 (19 000 кгс/мм2).

Волокно Торнел-50 - самый распространенный представитель во­локон Торнел на основе вискозного сырья, выпускаемых с 1965 г. Изре­занная форма сечения является отличительной чертой углеродных во­локон, получаемых из вискозного сырья, и обусловлена деформацией при вытяжке в процессе высокотемпературной карбонизации и гравита­ции. Для волокон Фортафил и Графил, изготовляемых из полиакрил­нитрильного сырья, характерна бобовидная и круглая форма попереч­ного сечения соответственно.

В последние годы была проведена серия работ, направленных на создание высокомодульных и высокопрочных углеродных упрочнителей большего диаметра (порядка 125 мкм), которые первоначально предна­значались для армирования железоалюминиевых сплавов. Такие во­локна имели диаметр около 200 мкм, предел прочности при растяжении около 1210 МН/м2 (124 кгс/мм2) и модуль упругости около 345 ГН/м (35 200 кгс/мм2). В качестве исходного сырья для изготовления углерод­ных волокон большого диаметра использовали полиацетилен, лучшие образцы полученных волокон при среднем диаметре 25 мкм имели пре­дел прочности при растяжении около 1900 МН/м2 (194 кгс/мм ) и модуль упругости, достигающий 324 ГН/м2 (33 000 кгс/мм2).

Установлено, что ультратонкую структуру углеродных волокон, по­лученных из вискозы, составляют лентоподобные образования турбостратного графита, перемежаемые сеткой микропор с поперечными раз­мерами 60-90 Ангстрем. Элементы ультратонкой структуры ориентиро­ваны вдоль направления высокотемпературной вытяжки, так что длина пор вдоль оси волокон может достигать 1000 А. Волокна на основе вискозы состоят из пучка фибрилл с максимальным поперечным размером до 500 Ангстрем, и уменьшение продольных размеров микропор приво­дит к увеличению плотности волокон и соответствующему увеличению их модуля упругости.

Помимо внутренних дефектов, на механические характеристики уг­леродных волокон и, следовательно, на свойства получаемых на их ос­нове композиционных материалов оказывают большое влияние различ­ные поверхностные дефекты и морфология поверхности волокон (удельная поверхность, шероховатость, распределение поверхностной пористости), а также химические и термодинамические характеристики поверхности (природа функциональных групп - наличие оксинитридов, атомарного кислорода или карбоксильных групп, смачиваемость и ад­сорбционные свойства). Поверхностные характеристики углеродного волокна чрезвычайно важны для оценки возможности взаимодействия волокон с матрицей.

Все современные коммерческие углеродные волокна разработаны для армирования полимерных матриц. Главная задача совершенство­вания таких волокон состоит в создании условий, обеспечивающих по­вышение предела прочности при межслойном сдвиге полимерных ком­позиционных материалов, не превышающего обычно 3,5 кгс/мм2. Для этого волокна подвергают окислительной обработке в жидкой или газо­образной среде, существенно изменяющей их поверхностную структуру. Для низкомодульных углеродных волокон после обработки характерно формирование аморфного и разрыхленного поверхностного слоя, для высокомодульных - поверхностного слоя с графитоподобной структу­рой. Повышение прочности композиционных материалов при межслой­ном сдвиге вследствие окислительной поверхностной обработки угле­родных волокон приводит обычно к некоторому падению предела проч­ности композиции при растяжении. Влияние окислительной обработки на внешний вид углеродных волокон, полученных из полиакрилнитрильного и вискозного сырья, оказалось различным: волокна на основе полиакрилнитрила после обработки приобрели развитую, изъеденную поверхность, в то время как поверхность волокон на основе вискозы осталась сравнительно гладкой.

Следует отметить, что потенциально низкая стоимость углеродных волокон в сочетании с их способностью сохранять высокие значения прочностных и упругих характеристик при нагреве до весьма высоких температур делает эти волокна перспективным упрочнителем компози­ционных материалов с металлической матрицей. Основными трудно­стями при разработке таких материалов являются высокая реакционная способность углеродных волокон в контакте с большинством металлов и сложность манипуляций с волокнами из-за их малых размеров.

Углеродные волокна и композиты из них имеют глубокий чёрный цвет и хорошо проводят электричество, что определяет и ограничивает области их применения. Углепластики широко применяются в авиации, ракетостроении, при изготовлении спортинвентаря (велосипедов, авто­мобилей, теннисных ракеток, удочек и т.п.) Кроме того, углеродные во­локна и углепластики имеют очень низкий или практически нулевой коэффициент линейного расширения, что делает их незаменимыми в некото­рых специальных областях применения: например, в космических теле­скопах или других аналогичных элементах космической техники.

На основе углеродных волокон делают и самый теплостойкий ком­позиционный материал - углерод-углеродный (УУКМ), в котором матри­цей, склеивающей углеродные волокна, служит практически чистый уг­лерод. Существует два способа получения такого материала. Углерод­ные волокна пропитывают специальным, например, фенолформальдегидным связующим, которое отверждают, а затем карбонизуют при вы­сокой температуре (до 2000°С и выше). Так как при этом материал ста­новится пористым, его еще раз пропитывают связующим и опять карбо­низуют. Эту операцию повторяют несколько раз. Другой способ - хими­ческое осаждение углерода из газовой фазы при высоких температурах и давлениях. Перспективен и комбинированный метод - сначала про­питка связующим и карбонизация, а затем осаждение углерода из газо­вой фазы. Полученный материал может работать при температурах до 3000°С, если его поверхность защитить от окисления. Из углепластика делают носовые обтекатели ракет, детали скоростных самолетов, под­вергающиеся максимальным аэродинамическим нагрузкам, сопла ра­кетных двигателей и прочее. Кроме того, так как графит - это твердая смазка, из углепластика делают тормозные колодки и диски для скоро­стных самолетов, космических кораблей многоразового действия «Шаттл», гоночных автомобилей.

Органические волокна

Органоволокнитами называются пластики, в которых в качестве наполнителя применяют органические природные и синтетические во­локна. Развитие органоволокнитов обусловлено необходимостью соз­дания легких материалов конструкционного назначения, сочетающих сравнительно высокие удельные прочность и жесткость со стабильно­стью свойств при действии знакопеременных нагрузок, резкой смене температур и условий эксплуатации.

Первые органоволокниты, получившие в зависимости от текстуры названия «волокниты», «текстолиты», «гетинаксы», содержали либо рубленое природное волокно, хаотично распределенное в термореактивных связующих, либо ткани различного плетения (хлопчатобумаж­ные, льняные), либо слои целлюлозной бумаги. Дефицитность природ­ных волокон, низкие значения их прочности, жесткости, термостойкости и водостойкости заставили искать новые органические наполнители среди волокон из синтетических полимеров.

Наиболее известными высокопрочными и высокомодульными орга­ническими волокнами являются арамидные волокна на основе жидко­кристаллических полиамидов (волокна Кевлар, Тварон, Терлон) и их сополимеров (волокна СВМ, Армос, Технора). Первым из них в 1971 г. появилось волокно Кевлар (Fiber D, PRD - первоначальные названия), созданное американской фирмой «Дюпон де Немур». Позже аналогич­ные волокна Тварон и Терлон были разработаны соответственно фир­мой «Акзо» (Голландия) и НПО «Химволокно» (Россия).

Из сополимерных волокон, прежде всего, отметим отечественные волокна марки СВМ (первоначальное название ВНИИВЛОН) и марки Армос, разработанное в НПО «Химволокно» (Россия), выпускаемые в промышленном масштабе с конца 1970-х годов. Аналогичное волокно Технора производится японской фирмой «Тейджин».

Современное производство органоволокнитов базируется на ис­пользовании полиэтилентерефталатных (например, лавсан) и поли­амидных (например, капрон) волокон, являющимися жестко- и гибко-цепными полимерами.

Примеры первых - полипарафенилентерефталамид (торговое на­звание волокна - кевлар) и полибензотиазол. Полиэтилен и поливини­ловый спирт - примеры вторых.

Макромолекулы в волокнах, изготовленных из этих полимеров, в основном, ориентированы в направлении оси волокна и свойства воло­кон (прочность, модуль упругости и др.), различны вдоль и поперек него. Чем выше степень ориентации, тем выше прочность при растяжении вдоль волокон. Жёсткоцепные полимеры даже при высокой температу­ре сами стремятся сориентироваться в одном направлении, поэтому при их изготовлении используют стадию термообработки.

Основная проблема достижения высоких характеристик волокон из гибкоцепных полимеров - добиться высоких степеней ориентации в процессе вытяжки и избежать разрывов макромолекул. Характеристики некоторых полимерных волокон приведены в таблице 9.

 

Таблица 9. Свойства высокопрочных арамидных волокон

 

Марка волокна

Линейная плотность,

текс

Плотность,

кг3

Проч­ность,

ГПа

Удлинение при

разрыве, %

Модуль упругости,

ГПа

Кевлар 29

22-330

1440

2,9

3,6

60

Кевлар 129, высокопрочный

84-167

1440

3,3

3,6

75

Кевлар 119, с вы­соким удлинением

-

1440

2,9

4,5

45

Кевлар 49, высо­комодульный

22-790

1450

2,9

1,9

120

Кевлар 149, сверхвысоко-модульный

127-158

1470

2,4

1,5

160

Тварон

42-336

1440

2,8

3,3

80

Гварон, высокомо­дульный

20-805

1450

2,8

2,0

125

Технора

22-835

1390

3,0

4,4

70

Вектран

30-167

1400

2,9-3,3

3,7

75-114

СВМ

14,3-1000

1420-1450

3,8-4,2

2,5-4,0

125-140

Армос

29,4-1000

1420-1450

4,5-5,2

2,5-3,5

145-160

Терлон

6-600

1450

3,2

2,0-4,0

100-150

 

Значительно реже применяют волокна из полипропилена, полиакрилонитрила (нитрон) и поливинилового спирта (винол). Прочность и жесткость обычных синтетических волокон ниже прочности и жесткости стеклянных, но при усовершенствовании процессов изготовления поли­меров, применяемых в производстве волокон, и технологии изготовле­ния самих волокон (особенно процесса ориентации) можно добиться повышения показателей их механических свойств. Например, считают, что возможно получить волокна типа капрон и лавсан с прочностью 400-500 кгс/мм2. Однако пока наиболее высокими показателями прочности характеризуются волокна из новых волокнообразующих полимеров поли-п-бензамидов, полиамидгидразидов и др. Особое место среди них (по свойствам и широте практического использования) занимает волок­но PRD-49 (США, фирма «Du Pont») на основе поли-п-бензамида; эле­ментарный состав волокна - около 70% атомов С, 4% Н, 11% N, 14% О, зольность 0,13%.

Некоторые высокопрочные полимерные волокна, (PRD-49), выпус­каются с широким диапазоном показателей прочности и удлинений. Это дает возможность варьировать свойства органоволокнита, не изменяя состава материала и технологии переработки его в изделия. Поскольку плотность полимерных волокон в 2-3 раза ниже плотности минераль­ных, удельные значения их прочности и жесткости возрастают.

Существенный недостаток полимерных волокон заключается в рез­ком уменьшении прочности и деформационной устойчивости с повыше­нием температуры, а также низких температурах стеклования и дест­рукции. К настоящему времени разработана технология получения но­вых синтетических волокон, отличающихся повышенными тепло- и тер­мостойкостью.

Наибольший практический интерес представляют волокна на осно­ве ароматических полиамидов и полиимидов, длительно устойчивые до 300°С и сохраняющие достаточно высокие показатели механических свойств при 400-500°С. Полипиромеллитимидное волокно аримид с прочностью 50 кгс/мм2 и относительным удлинением при разрыве 8 -12% после выдержки в течение 100 ч при 300°С сохраняет 74% началь­ной прочности, а при 400°С - 35%. Полиоксадиазольные волокна после выдержки в течение 100 ч при 300°С сохраняют 50% начальной прочно­сти, а после 40 ч при 400°С - 69%. Волокна из политриазолов выдержи­вают длительное нагревание до 410°С и кратковременное - при 540°С. В последнее время разработана технология получения жестких и тер­мостойких волокон из расплава фенолоформальдегидных смол.

Механические свойства органоволокнитов на основе эластичных волокон, например, капрона, мало зависят от свойств связующего и оп­ределяются, в основном, свойствами наполнителя (табл. 10); при этом предпочтительны связующие с высокими показателями удлинений при разрыве (8-12%).

 

Таблица 10. Влияние природы связующего и наполнителя на прочность органотекстолитов

Наполнитель

Связующее

Плотность,

г/см

Содержание

свя­зующего, вес, %

Разрушающее напряжение

при растяжении, кгс/мм2

Модуль упругости

при растяжении, кгс/мм2

Относительное удлинение

при разрыве, %

Полиамидное волокно (капрон)

Эпоксидное

1,15

32,0

17,0

-

13

Эпокситиокольное

1,16

30,0

19,7

-

14,5

Эпокси-полиэфирное

1,13

31,0

16,5

-

-

Полиэфирное типа МДФ-2

1,10

30,0

14,2

-

14,2

Полиэфирное типа ПН-1

1,0

33,0

11,9

-

12,7

Полипропилен

Эпоксидное

1,0

28,0

6,0

250

-

Полиэфир (лавсан)

1,3

30,0

15,0

500

17,1

Полиимид (арамид)

1,16

34,0

11,7

760

2,7

Полиакрилонитрил (нитрон)

1,22

33,0

11,3

640

10,3

Поливиниловый спирт (винол)

1,24

32,0

18,0

1100

6,1

Ароматический полиамид PRD-49-III

1,33

50,0

52,7

3150

-

 

Выбор связующих для органоволокнитов с высокопрочными синте­тическими волокнами более сложен, так как в данном случае важно обеспечить полную реализацию механических свойств армирующего наполнителя в пластике. Волокна типа PRD-49 обычно используются в композиции с эпоксидными смолами с удлинением 3-6% и модулем уп­ругости 300-380 кгс/мм2. Термостойкие органоволокниты на основе вы­сокопрочных волокон получают на основе полиамидных, полибензими-дазольных и фенолоформальдегидных связующих.

Изменяя прочность и жесткость синтетических волокон и связую­щего можно в широких пределах варьировать свойствами органоволок­нитов, создавать материалы с заранее заданными свойствами.

Органические волокна структурно неоднородны. Многие из них имеют слоистое строение и состоят из ориентированного ствола с вы­сокой степенью кристалличности и аморфной оболочки. На поверхности волокон могут быть продольные складки, поры размером 15-200 Ангст­рем, трещины размером 100-5000 Ангстрем. Следовательно, компо­ненты низкомолекулярных смол могут проникать в поверхностные слои волокон, заполняя микродефекты и взаимодействуя с функциональными группами волокнообразующего полимера. Вследствие диффузии низкомолекулярного связующего в аморфные области волокна граница раздела компонентов в органоволокните после отверждения связующе­го становится размытой, а прочность сцепления связующего с наполни­телем превышает когезионную прочность волокна в направлении, пер­пендикулярном ориентации.


Изменения структуры органических волокон под действием компо­нентов отверждающихся связующих не ограничиваются только поверх­ностью наполнителя. Происходит изменение свойств и структуры поли­мера на определенной глубине, которая зависит от скорости диффузии компонентов связующего в аморфные области волокна. В ряде случаев выбор связующего и наполнителя может быть настолько неудачным, что степень реализации прочности волокон в пластике будет ничтожно мала. Однако при правильном выборе компонентов органоволокнита и оптимальных условий их контакта можно добиться даже некоторого по­вышения показателей физико-механических свойств волокон.

В реальных условиях изготовления органоволокнитов и изделий из них вязкость связующего с повышением температуры непрерывно воз­растает, а следовательно, снижается скорость диффузии его в волокно, уменьшается глубина и интенсивность химических реакций. При пере­работке органоволокнитов продолжительность пребывания органиче­ского наполнителя в контакте с неотвержденным связующим, темпера­тура и длительность отверждения композиции в процессе формования изделий имеют решающее значение. Помимо разнообразных химиче­ских реакций, которые могут происходить между органическими волок­нами и компонентами связующего, высокая температура отверждения последнего и длительная выдержка материала при этой температуре могут вызвать дезориентацию волокон, а следовательно, и снижение их прочности в пластике. Для предупреждения процесса дезориентации целесообразно применять связующие, температура отверждения кото­рых ниже температуры стеклования волокнообразующего полимера, или связующие с высокой скоростью отверждения. С этой точки зрения наиболее пригодны эпоксидные связующие. При использовании в каче­стве связующих кремнийорганических, полиамидных и других смол, от­верждающихся при длительном нагревании до 200-300°С, происходит дезориентация и частичная термоокислительная деструкция волокон.

Органические волокна на основе гибкоцепных полимеров

Одним из наиболее перспективных армирующих материалов сле­дует считать волокна на основе высокомолекулярного сверхвысокоориентированного полиэтилена (ПЭ). Теоретический уровень модуля упру­гости и прочности таких волокон составляет соответственно Е = 200-350 ГПа и σ= 3,6-30 ГПа. В настоящее время в лабораторных усло­виях получают ПЭ-волокна с модулем упругости 200 ГПа и прочностью до 6-9 ГПа. Учитывая низкую плотность ПЭ - волокон (900-950 кг/м), можно ожидать, что использование их для получения армированных пластиков позволит перейти на качественно новый уровень удельных упруго-прочностных свойств этих материалов.

В промышленных масштабах высокопрочные ПЭ-волокна выпуска­ют в ряде стран. Основной патент на технологию получения волокна (из геля полиэтилена) принадлежит голландской фирме «ДСМ», она орга­низовала производство ПЭ-волокон под маркой Дайнема не только в Западной Европе, но и в Японии (фирмы «Тойобо» и «Toe босэки»). Американская фирма «Эллайд Ко» производит получившее широкое распространение ПЭ-волокно марки Спектра, а японская фирма «Мицуи сэкию кагаку» - волокно собственной разработки марки Текмилон. В настоящее время в мире выпускается около 1000 т ПЭ-волокна в год. Предполагается, что выпуск его будет расти высокими темпами - при­мерно 20% в год при достаточно высоких ценах - 70 долл./кг.

В России в НПО «Тверьхимволокно» ранее изготавливалось волок­но Эспелен (опытные партии) также по гель-технологии. Сейчас разра­батывается новая технология, использующая в качестве исходного сы­рья супервысокомолекулярный порошок полиэтилена.

Свойства ПЭ-волокон весьма высоки (табл. 11), и при низкой их плотности (940-970 кг/м3) по удельным характеристикам они существен­но превосходят другие типы волокон. Это обстоятельство определяет весьма высокие баллистические свойства ПЭ-волокон - способность поглощать энергию при ударных нагрузках. Такое качество в сочетании с хорошей прочностью в узле, стойкостью к истиранию, воздействию химических и радиационных факторов делает ПЭ-волокна наиболее перспективным материалом для изготовления брони, индивидуальных средств защиты от воздействия стрелкового оружия, ремней и т.д.

 

Таблица 11. Свойства промышленных ПЭ-волокон

 

Марка волокна (фирма-изготовитель)

Прочность, ГПа

Модуль упру­гости, ГПа

Предельная деформация, %

Плотность, кг3

Спектра-900

2,7

142

4,5

960

Спектра-1000 («Эллайд Ко», США)

3,2

177

-

970

Дайнема SK-60

2,7

87

3,5

970

Цайнема SK-66 («ДСМ», Голландия)

3,1

100

3,5

970

Текмилон Мицуи Ко», Япония)

2,5-2,9

100

5,1

960

Эспелен (НПО «Тверьхимволок­но»)

2,9

130-170

6,0

970

 

К недостаткам ПЭ-волокон следует отнести ограниченную темпера­туру эксплуатации (до 90-110°С), высокую ползучесть и горючесть. Су­щественным недостатком ПЭ-волокон с точки зрения получения ПКМ является также низкая адгезионная прочность, при их взаимодействии с традиционными связующими - она на порядок ниже, чем, например, адгезионная прочность для арамидных волокон. Поэтому важным на­правлением исследований в области ПЭ-волокон является поиск мето­дов поверхностной обработки волокон, которые могли бы улучшить их взаимодействие с эпоксидными связующими. Наибольший эффект был получен при плазменной обработке волокон в присутствии амино- и карбоксилсодержащих соединений. Было достигнуто 1,5-3,0-кратное увеличение напряжения сдвига, что, однако, нельзя считать достаточ­ным.

Другим перспективным типом армирующих волокон являются во­локна на основе поливинилового спирта (ПВС), особенно пригодные для создания композиционных материалов пониженной плотности. Плотность ПВС-волокон составляет 1260-1290 кг/м3. Что касается упругих свойств волокна, то теоретическое значение модуля упругости кристаллических ПВС-волокон составляет Е = 250-300 ГПа, что сравнимо с модулем упругости ПЭ-волокон. Однако на практике чаще всего используются волокна с Е = 60 ГПа. Предложен метод зональной вытяжки ПВС-волокон, который оказался весьма эф­фективным: удалось увеличить степень вытяжки волокон с 3,5 до 12,5. Сочетание зональной вытяжки с вибрационным воздействием позволи­ло получить ПВС-волокна с модулем упругости до 115 ГПа и прочно­стью 2400 МПа.

Жидкокристаллические полиариленовые волокна и полиимидные волокна ИВСАН

Новый и один из наиболее интересных классов высокопрочных и высокомодульных волокон составляют волокна на основе гетероцикли­ческих полиариленов - PBZ-волокна. К их числу относятся поли-п-фениленбензобистиазольные (РВЕТ) и поли-п-фениленбензобисокса-зольные (PBZO) волокна.

Эти материалы отличаются уникальными свойствами, а именно, модуль упругости 300 ГПа и выше, прочность 3-3,5 ГПа и высокая для органических волокон термостабильность. Волокна были разработаны в США для композиционных материалов, предназначаемых для создания современных аэрокосмических конструкций, работающих в экстремаль­ных условиях.

Если в 1988 г. фирма «Дюпон де Немур» выработала всего 19 кг волокна, то с 1990 г. освоено производство этих волокон мощностью до 1 т/год. Фирма «Дау Кемикл» с 1989 г. начала производство PBZO- воло­кон в объеме 1-1,5 тыс. т/год. Предполагается, что стоимость PBZ-волокон будет находиться на уровне высокопрочных углеродных волокон.

Как и в случае термотропных жидкокристаллических полиэфирных волокон, для волокон PBZ ответственной стадией в процессе их изго­товления является термообработка, которая позволяет увеличить их модуль упругости от 165 ГПа до 317 ГПа, а прочность при растяжении - от 3 до 4,9 ГПа.

В табл. 12 приведены показатели PBZ-нитей и ПБТ-нитей, разра­ботанных в НПО «Химволокно».

Из таблицы видно, что, хотя прочность ПБТ-нитей пока ниже, чем у зарубежных аналогов, их модуль упругости практически одинаков. По­казатели тепло- и термостабильности ПБТ-волокон также находятся на уровне этих свойств зарубежных PBZ-волокон и являются самыми вы­сокими для нитей органической природы. Столь высокие характеристи­ки PBZ-волокон (по прочности до 4,5 ГПа, а по модулю упругости до 400 ГПа) ставят эти органические волокна в один ряд с углеродными (при меньшей плотности), что обеспечит этому классу волокон большое бу­дущее.

Заслуживает внимание еще один тип волокон, весьма перспектив­ных для изготовления ПКМ. Это суперпрочные, высокомодульные поли­имидные волокна, разработкой которых занимается Институт высоко­молекулярных соединений (ИВС РАН). Волокна имеют марку ИВСАН, их свойства приведены в табл. 13.

 

Таблица 12. Свойства PBZ и ПБТ-нитей

Свойство

PBZO

PBZT

ПБТ

Прочность нити, Гпа

комплексной элементарной

4,1-5,5

5,7-5,8

3,0-3,5

2,8-4,1

2,3-2,5

2,8-3,21

Удлинение комплексной нити при разрыве, %

1,6-1,7

1,0-1,8

1,5-2,0

Модуль упругости, ГПа

267-360

280-385

280-320

Предельный модуль упругости, ГПа

630-690

614

Теплостойкость нити, % сохранения прочности

при температуре

300°С

400°С

500°С

-

Устойчива до 375°С на возду­хе

 

 

80

70

50

Термостабильность нити, % сохранение прочности

после эксплуатации в условиях

200°С, 200 ч

300°С, 100 ч

400°С, 10 ч

73

75

 

 

85

80

50

 

Таблица 13. Свойства полиимидных волокон ИВСАН

Свойство

ИВСАН-87

ИВСАН-89

ИВСАН-90

Плотность, кг3

1,45

1,50

1,52

Прочность при растяжении, ГПа при

20°С

200°С

400°С

 

1,7

1,3

0,8

 

3,2

2,5

2,2

 

5,1

4,3

2,8

Модуль упругости акустической, ГПа, при

20°С

200°С

400°С

 

30

22

15

 

225

170

90

 

292

250

120

Удлинение волокна при разрыве, %

10

3-4

3-5

Теплостойкость (при потере 5% массы), °С

550

570

580

Свойства борных волокон

Среди металлических волокон, которые можно использовать в ка­честве наполнителей, волокна бора обладают наиболее высокими по­казателями удельной прочности и жесткости, поскольку их плотность в 3 раза ниже плотности стали. Исключение составляют бериллиевые волокна, но токсичность осложняет их использование в производстве композиционных материалов.

Температура плавления бора 2200°С, что исключает возможность получения борных волокон из расплава фильерным и даже «штабиковым» способами, используемыми в производстве кварцевых волокон. Волокна бора получают восстановлением водородом треххлористого бора или разложением бороводородов с одновременным осаждением образующегося металлического бора на нагретую подложку - металли­ческую проволоку (обычно вольфрамовую), углеродную или кварцевую нить с токопроводящим покрытием.

В производстве непрерывного волокна нагретую до 950-1200°С вольфрамовую проволоку диаметром около 12 мкм с натяжением про­тягивают в трубчатом реакторе. Электрический ток подводится к прово­локе с помощью ртутных контактов, которые служат одновременно и гидравлическими затворами газовых камер реактора. Проволока прохо­дит камеру очистки отжигом в среде водорода, где нагревается до 1000°С, а затем реакционные камеры (камеры осаждения), насыщае­мые смесью водорода и треххлористого бора. На выходе из реактора волокна очищаются от ртути и продуктов побочных реакций. В некото­рых случаях поверхность волокна подвергают травлению для устране­ния микродефектов, понижающих его прочность. Волокна длиной до 3000 м сматывают на бобины диаметром около 200 мм. Параметры процесса изготовления борного волокна - температура, чистота и кон­центрация реагентов, их соотношение - в значительной мере опреде­ляют структуру осажденного бора, а следовательно, и свойства воло­кон. Не меньшее значение имеет и отношение толщины осажденного слоя к диаметру вольфрамовой проволоки.

Плотность осажденного бора составляет 2,2 г/см3, в то время как сердцевина диаметром около 16 мкм состоит из боридов вольфрама переменной плотности (8-15 г/см3). Прочность при растяжении волокон бора возрастает незначительно с увеличением толщины оболочки из бора. Однако плотность волокон резко уменьшается по мере уменьше­ния содержания вольфрама, особенно при толщине оболочки до 80 мкм. Естественно, что при этом удельная прочность волокон возрас­тает особенно интенсивно. По мере дальнейшего увеличения толщины оболочки удельные значения прочности и жесткости возрастают очень мало, но резко понижается гибкость волокон. Диаметр стандартных борных волокон колеблется в пределах от 90 до 110 мкм.

Гетерогенная структура борного волокна (наружная оболочка из металлического бора микрокристаллической структуры и сердечник из кристаллических боридов переменного состава) способствует возник­новению высоких напряжений сжатия в сердечнике и растяжения в обо­лочке, достигающих 80-100 кгс/мм2. Поверхность борного волокна обра­зована множеством «зерен» осажденного бора, имеющих форму непра­вильных многоугольников с площадью от 2 до 80 мкм2.

Разрушающее напряжение при растяжении волокон зависит от их длины и диаметра и изменяется в широких пределах в зависимости от степени дефектности. Разрушающее напряжение бор­ных волокон при изгибе, определенное при огибании их вокруг стерж­ней-шаблонов, примерно вдвое превышает прочность при растяжении. Разброс показателей прочности и жесткости промышленных борных волокон, оцениваемый коэффициентами вариаций, изменяется в пре­делах от 18 до 40% для прочности и 5-12% для модуля упругости.

Борные волокна разрушаются как хрупкие материалы, зависи­мость напряжение - деформация линейна до момента разрушения. С повышением температуры прочность и модуль упругости волокна бора незначительно снижаются вплоть до 400-450°С, после чего начинается резкое снижение показателей. Изменяется характер деформационных кривых; уменьшается предел пропорциональности и появляются пла­стические деформации, которые возрастают с температурой.

При 300°С (температурный предел эксплуатации современных конструкций из боропластиков) падение показателей механических свойств волокон бора составляет 10-15%. Резкое снижение разру­шающего напряжения волокна при изгибе начинается после прогрева при 200°С, что связано с охрупчиванием поверхностного слоя. При 500°С прочность волокон составляет 40% от исходной. При выдержке волокон бора при 200°С в воздушной среде в течение 1000 ч проч­ность при растяжении не изменяется. При нагревании в течение 120 ч при 400°С разрушающее напряжение при растяжении снижается до 200 кгс/мм2, в течение 1000 ч - до 100 кгс/мм2. При температурах вы­ше 400°С начинается заметное окисление поверхности волокон.

В бескислородной среде термическая стойкость борных волокон достаточно высокая. Для предотвращения окислительной деструкции волокон на их поверхность наносят тугоплавкие покрытия из карбида кремния, карбида бора и др., толщина которых составляет несколько микрон.

Металлические проволоки

Высокопрочные металлические проволоки - один из самых доступ­ных видов волокон, применяемых для армирования КМ.

Стальные проволоки. Изготовление стальной проволоки различ­ных диаметров налажено в промышленности уже давно в связи с ис­пользованием ее в канатном производстве, для пружин, фильтров, се­ток и т.п. Химический состав наиболее распространенных сталей для получения проволок приведен в табл. 14.

Технологический процесс получения стальных проволок состоит из таких последовательных операций: термическая обработка заготовки (прутка или катанки) для устранения наклепа, полученного заготовкой при прокатке; щелочно-кислотное травление для снятия с поверхност­ного слоя оксидов (окалины); нанесение смазочного покрытия; волоче­ние; термообработка для придания проволоке дополнительного упроч­нения или пластичности.

Углеродистые стали. Прочностные характеристики углероди­стых сталей определяются их химическим составом, термической обра­боткой и величиной пластической деформации. Содержание углерода в этих сталях находится в пределах 0,4-1,2%, однако высокие концентра­ции углерода (более 0,8%) снижают пластичность и затрудняют пласти­ческую деформацию и термообработку. Основные легирующие элемен­ты - Mn, Ni, Cr, Мо, повышающие прочность. Вредные элементы, сни­жающие прочность и вязкость проволок из углеродистой стали - это Si и Zn, которые, как и S, скапливаясь на границах, вызывают краснолом­кость.

 

 


Таблица 14. Химический состав наиболее распространенных сталей,

применяемых для получения проволок

Марка стали

С

Мп

Si

Cr

Ni

Ті

Другие элементы

Углеродистые и легированные

70

0,67-0,75

0,5-0,8

0,17-0,37

до 0,25

до 0,25

-

-

У8А

0,75-0,84

0,15-0,3

0,15-0,30

до 0,25

до 0,25

-

-

У12А

1,15-1,24

0,15-0,3

0,15-0,30

до 0,15

до 0,20

-

-

Мартенситостареющие

Н13М10К16

0,03

-

-

-

12,0

-

16,0 Со

 

 

 

 

 

 

 

11,0 Мо

Н8М18К14

0,03

-

-

-

8,0

-

14,0 Со

 

 

 

 

 

 

 

18,0 Мо

Нержавеющие аустенитные

Х18Н9

0,12

1,0-2,0

0,8

17-19

8,0-10,0

-

-

Х18Н9Т

0,12

1,0-2,0

0,8

17-19

8,0-9,5

0,7

-

Х18Н10Т

0,12

1,0-2,0

0,8

17-19

9,0-11,0

0,7

-

Нержавеющие аустенито-мартенситные

Х17Н7Ю

0,09

0,8

0,8

16-18

6,5-7,5

-

-

Х15Н9Ю

0,05-0,09

0,8

0,8

14-16

7,0-9,4

-

-

2Х15Н4АМЗ

0,23

1,2

1,0

15

4,9

-

2,0 Мо

Нержавеющие мартенситные и мартенсито-ферритные

2X13

0,25-0,34

0,6

0,6

12-14

0,6

-

-

4X13

0,35-0,44

0,6

0,6

12-14

0,6

-

-

Х17Н2

0,11-0,17

0,8

0,8

15-18

1,5-2,5

-

-

 

Чтобы у проволоки с высоким содержанием углерода получить наиболее высокую прочность, стальную заготовку (катанку) перед воло­чением подвергают термической обработке - патентированию. Катанку нагревают до температуры закалки или чуть выше, а затем охлаждают на воздухе либо в расплавленных солях или свинце. Температурой на­грева при патентировании высокоуглеродистых сталей является темпе­ратура аустенизации (860-940°С). При ней заготовки выдерживают, а затем ступенчато охлаждают сначала в расплаве свинца или нитрате натрия при 410-550°С, а затем на воздухе или в воде. Для стали марки У12А применяют сверхвысокий нагрев до 1100-1180°С.

Установлено, что наилучшей исходной структурой для получения высокопрочной проволоки служит тонкопластинчатый перлит, который получают, точно поддерживая температуру фазового превращения аустенита. При воздушном патентировании получить достаточно одно­родную структуру не удается. Охлаждение исходной проволоки диамет­ром менее 2 мм в свинцовых или соляных ваннах, где превращение происходит в условиях, близких к изотермическим, дает равномерную пластинчатую структуру. Перед патентированием иногда проводят вы­сокотемпературную нормализацию, что также способствует получению однородной структуры. Например, для стали У8А режим нормализации таков: нагрев до 1050°С, выдержка 15 мин и последующее быстрое ох­лаждение на воздухе.

После термообработки заготовку подвергают пластической дефор­мации - волочению. Высокоуглеродистые стали волочат по переходам единичными обжатиями 15-37%, доводя суммарное обжатие до 80%, а иногда и до 94%. Чтобы предотвратить появление дефектов (винтовых трещин), на заключительном этапе волочение проводят с высокими скоростями и малыми единичными обжатиями (10-12%). У проволок из высокоуглеродистых сталей после волочения можно достичь предела прочности 280-300 кгс/мм2.

Резкого повышения прочности у стальных проволок достигают так­же методом электротермической обработки, который заключается в электрическом нагреве заготовок со скоростью 400°С/с до аустенитного состояния, прокатке в ручьевых калибрах, охлаждении на воздухе и хо­лодном волочении. Быстрый нагрев приводит к возникновению в обра­зующемся аустените неоднородностей по углероду. Они расположены в местах бывших пластин цементита. При последующей деформации и охлаждении заготовки пластины цементита направленно выделяются в основе из феррита. Холодное волочение вытягивает их вдоль оси про­волоки. Таким образом, в результате электротермической обработки получают своеобразный КМ, в котором ферритная основа упрочнена ориентированными волокнами цементита. Прирост прочности для про­волоки У8А после такой обработки составляет 50-70 кгс/мм2.

Углеродистые стали имеют, однако, тот общий недостаток, что их высокая прочность сохраняется лишь до температур 200-250°С, а затем резко снижается. Поэтому для армирования КМ более перспективны проволоки из таких теплостойких сталей, как мартенситостареющие и нержавеющие.

Мартенситостареющие стали. Высокая прочность мартенситостареющих сталей обеспечивается сочетанием мартенситного пре­вращения и дисперсионного твердения. Главный метод изготовления этих сталей - вакуумно-индукционная плавка с расходуемым электро­дом.

Стабильные механические характеристики мартенситостареющих сталей получают гомогенизацией заготовок при 1200-1260°С в течение 1 ч. Прокатку заготовок начинают при этих же температурах и заканчи­вают при 760-1000°С. Мартенситостарєющие стали способны хорошо деформироваться как в горячем, так и в холодном состоянии. Холодная деформация этих сталей со степенью обжатия свыше 25% возможна после закалки их с температур аустенизации. При закалке с температур 800-1000°С предел прочности почти не изменяется. Иногда, если в структуре стали после прокатки есть карбонитриды титана, закалку про­водят с 1200°С. Закалка придает мартенситостареющим сталям очень высокую пластичность: относительное удлинение - 15%, относительное сужение 75-85%.

Завершающая операция в технологическом процессе получения проволок из мартенситостареющих сталей - старение, которое придает им высокую прочность. Его проводят при температуре 450-510°С в те­чение 6-8 ч. Способность мартенситостареющих сталей упрочняться в результате старения - весьма ценное качество при использовании их в качестве армирующих элементов для легких сплавов. При изготовле­нии, например, КМ на алюминиевой основе диффузионную сварку, про­катку или горячее прессование ведут именно в том диапазоне темпера­тур, в котором такие армирующие волокна еще больше упрочняются. Высокопрочные стальные проволоки других классов при температуре формирования КМ разупрочняются.

Нержавеющие стали по структуре, приобретаемой после термо­обработки, делят на три класса: аустенитные, мартенситные и аустенито-мартенситные.

По содержанию хрома и никеля аустенитные нержавеющие стали называют нержавеющими сталями типа 18-8; 18-12; 20-12; 25-12 и 25-20. Введение в их состав большого количества никеля смещает темпе­ратуру превращения у-а в область отрицательных температур. По­этому после закалки от высоких температур (без значительного даль­нейшего переохлаждения) такие стали имеют структуру аустенита и при температурах выше комнатных фазовых превращений не претерпевают.

Аустенитные нержавеющие стали обладают ценными физико-механическими свойствами, обусловленными их структурой. Высокую прочность они сочетают с высокой пластичностью в широком диапазоне температур, а коррозионную стойкость - с хорошей свариваемостью и технологичностью. Поэтому нержавеющие аустенитные стали - наибо­лее распространенный конструкционный материал для деталей ответ­ственного назначения. Высокопрочную нержавеющую проволоку чаще всего производят из сталей типа 18-8: Х18Н9; Х18Н10; Х18Н9Т; Х18Н10Т.

Волочение проволоки из сталей типа 18-8 с обжатиями, превы­шающими 92%, резко увеличивает упрочнение, но, в то же время, зна­чительно снижает пластичность проволоки. Поэтому, изготавливая проволоку с аустенитной структурой, повышенные единичные обжатия применяют при окончательном волочении. В производстве проволоки из стали с мартенситной структурой величины единичных обжатий обычно ниже и определяются температурой в очаге деформации, позволяющей завершить превращение у-а в процессе волочения на окончатель­ный размер. Температурные условия при окончательном волочении можно регулировать применением водоохлаждаемых волок и эффек­тивных смазок.

Высокопрочную проволоку с мартенситной структурой получают также волочением заготовок с предварительным их подогревом для по­вышения пластичности, и следовательно, допустимых единичных обжа­тий. Применяют также волочение заготовок, охлажденных до отрица­тельных температур. При этом в процессе пластической деформации сталей с нестабильным аустенитом мартенситное превращение интен­сифицируется. Так, в стали Х18Н10Т мартенситное превращение при волочении заготовки, имеющей температуру 70°С, завершается при деформациях 45-50%, а при обычном холодном волочении требуется степень пластической деформации 75-80%.

Прочность мартенситной проволоки превышает прочность аустенитной на 40-50%.

К нержавеющим сталям мартенситного класса, из которых получа­ют высокопрочные проволоки, относятся стали марок 3X13, 4X13, Х17Н2, 13Х14НЗФА и др. Структура и свойства этих сталей зависят от содержания в них углерода и хрома: если углерода мало, а хрома более 15%, стали становятся ферритными и не закаливаются. Высокие меха­нические свойства сталей этой группы обеспечиваются термообработ­кой - закалкой с высоких температур и отпуском. Закалку проводят, на­чиная с температур 950°С, однако при температурах около 1050°С уве­личивается количество остаточного аустенита. Охлаждающими зака­лочными средами выбирают воздух и масло. После закалки проволоку из мартенситных сталей подвергают отпуску. Для стали 3X13 наиболь­шую прочность (200 кгс/мм2) приобретает проволока, отпущенная при 200°С.

Перспективным материалом для производства высокопрочной про­волоки является аустенито-мартенситная сталь 2Х15Н5АМЗ. Благодаря высокому содержанию углерода и способности к интенсивному превра­щению в процессе деформации волочением, эта сталь упрочняется в большей степени, чем другие аустенито-мартенситные, а также стали типа 18-8. Эту проволоку часто подвергают комбинированной обработке - хо­лодному и горячему волочению. Наиболее высокие механические свой­ства (хорошую пластичность и прочность до 300-320 кгс/мм2) проволока 2Х15Н5АМЗ приобретает после холодного волочения с высокими (до 80%) суммарными обжатиями и одним или несколькими промежуточ­ными отжигами. Отжиги позволяют снять внутренние напряжения и увеличить пластичность проволоки. Их обычно проводят при темпе­ратуре 450°С. Наиболее благоприятное сочетание прочности и пла­стичности достигается проведением окончательного отпуска прово­локи 2Х15Н5АМЗ при 400-450°С в течение 3-4 ч.

В последние годы промышленностью освоен выпуск нержавеющих проволок с пределом прочности более 300 кгс/мм2. Одна из них - про­волока марки ЭП322, которая применяется в качестве армирующего элемента при создании КМ на основе легких сплавов. Эта проволока довольно технологична: ее волочение можно проводить с практически неограниченными суммарными обжатиями (98-99%). Между единичны­ми обжатиями проволоку подвергают отжигу при 400°С. Окончательной операцией для ЭП322, как и для большинства аустенито-мартенситных сталей, предусмотрен отпуск либо калибровочная протяжка через ал­мазный фильер. Калибровка способствует достижению более однород­ной структуры и большей стабильности механических свойств. Предел прочности проволоки ЭП322 увеличивается с уменьшением ее диамет­ра (табл.15).

 

Таблица 15. Зависимость прочности проволоки от диаметра

Диаметр проволоки, мм

0,5

0,3

0,1

менее 0,01

Предел прочности, кгс/мм2

250-300

250-320

270-350

270-370

 

Проволоки из вольфрама и молибдена. Хорошие прочностные свойства тугоплавких металлов при высоких температурах обусловили их применение в качестве армирующих элементов при создании жаро­прочных КМ. Проволоки из вольфрама, молибдена и их сплавов выпус­каются промышленностью в больших количествах, поэтому этот вид арматуры наиболее изучен и широко используется в КМ высокотемпе­ратурного назначения.

Производство тугоплавких металлических проволок стало разви­ваться в связи с нуждами электровакуумной техники. Но вольфрам и молибден электротехнического назначения имеют недостаточно высо­кие прочностные характеристики. Металлургия высокопрочных воль­фрамовых и молибденовых проволок, специально предназначенных для армирования металлов и керамики, получила развитие совсем не­давно.

В настоящее время проволоки из тугоплавких металлов изготовляют, в основном, методами порошковой металлургии. Эти методы позволяют вводить в металл разнообразные присадки, особенно неметаллические, и равномерно распределять их по объему изделия, что не всегда уда­ется методами литья. Присадки вводят для повышения прочностных характеристик проволок, увеличения их технологичности и придания специальных свойств.

Упрощенная схема производства проволоки и ленты из тугоплавких металлов методом порошковой металлургии показана на рис. 9.

 

Рис. 9. Схема производства проволоки и ленты

из тугоплавких металлов методом порошковой металлургии:

1 - порошок оксида; 2 - водород; 3 - печь для восстановления; 4 - порошок металла;

5 - пресс; 6 - сварочный аппарат; 7 - установка для ротационной ковки;

8 - штабики; 9 - прокатный стан; 10 - лента; 11 - волочильный стан; 12 - проволока

 

Порошки оксидов вольфрама получают из вольфрамовой кислоты H2WO4- конечного продукта металлургической и химической переработ­ки вольфрамсодержащих руд, например, шеелита CaWO4 и вольфра­мита FeWO4+ MnWO4. Сырьем для производства молибдена служат молибденовые руды (молибденит MoS2), из которых получают молиб­деновый ангидрид МоО3.

Металлический порошок вольфрама или молибдена получают, восстанавливая их оксиды водородом в две стадии. На первой стадии восстановление вольфрама ведут при температуре 620-670°С:

WO3 + H2  WO2 + H2O, а восстановление молибдена - при 500-550°С:

МоО3 + Н2 МоО2 + Н2О

Вторая стадия для вольфрама осуществляется при 800-870°С:

WO2 +2Н2 W+ 2Н2О, а для молибдена - при 870-920°С:

МоО2+2Н2 Мо+2Н2О.

Присадки (ThO2, K2O, CaO, SiO2, La2O3, Co, Fe и др.), обеспечи­вающие требуемый уровень прочностных и других свойств, при произ­водстве вольфрамовых проволок вводят в вольфрамовый ангидрид WO3 перед его восста