Введение в композиционные материалы

 

Главная

Раздел 36. Связующие для композиционных материалов

 

Содержание

Матрицы полимерных композитов

Взаимодействие между полимером и наполнителем при формировании ПКМ

Особенности межфазного слоя

Стадии межфазного взаимодействия полимера с наполнителем

Прочность и механизмы разрушения ПКМ

Связующие на основе ненасыщенных сложных эфиров

Эпоксидные связующие

Связующие, отверждающиеся  по поликонденсационному механизму

Олигоциклические связующие

Отверждение связующих

Достоинства и недостатки термореактивных связующих

Термопластичные полимерные матрицы

Адгезионное соединение «полимерная матрица-волокно» - важнейший фактор качества  композита

Механические свойства

Материалы на основе тугоплавких соединений. Керметы

Металлические матричные материалы

Вопросы для самопроверки

 

Матрицы полимерных композитов

Разработка полимерных матриц для полимерных композиционных материалов (ПКМ) - серьезная и важная проблема, поскольку многие свойства композитов во многом определя­ются матрицей. В первую очередь, именно матрица связывает волокна друг с другом, создавая монолитный конструкционный материал. Матрица перераспределяет напряжения между соседними дисперсными частицами или волокнами, защищает наполнитель от вредного воздействия окружающей среды. Непрерывная матрица воспринимает внешние нагрузки и передает их частицам второй фазы. Одновременно матрица препятствуют росту трещин за счет относительно высокой пластичности или местного отслоения от волокна или дисперсной частицы.

На­сколько реализуются высокие механические свойства волокон, зависит от таких свойств матрицы, как прочность, жесткость, пластичность, вяз­кость разрушения, ударная вязкость. Температурное поведение, термостойкость, огнестйокость, теплостойкость, удар­ная прочность, водо- и атмосферостойкость, химическая стойкость, трансверсальные (поперек волокон) механические свойства композитов решающим образом определяются полимерной матрицей и свойствами границы раздела фаз.

Кроме того, при разработке связующих необходимо учитывать и их технологические свойства (время, кинетика отверждения, вязкость и давление переработки, смачиваемость армирующего материала, усад­ка и прочие), часто именно эти свойства могут оказаться решающими. Имеет значение и экологическое совершенство процессов получения и переработки препрегов (полуфабрикатов в виде пропитанных связую­щим лент и тканей) и изделий из композитов: наличие и токсичность применяемых растворителей и других компонент. Основные требова­ния, предъявляемые к матрицам, представлены в табл. 1.

 

Таблица 1. Требования к полимерным матрицам

Свойства пластика

Свойства полимерной матрицы

Теплостойкость

Высокая температура размягчения (стеклования)

Водо-, атмосферо­стойкость

Низкое водопоглощение, слабое изменение свойств при влагопоглощении

Прочность при растяжении

Оптимальная прочность, высокая вязкость разрушения

Прочность при сжа­тии вдоль волокон

Высокая прочность и жесткость, высокая вязкость разрушения, оптимальная адгезия

Трансверсальная прочность, сдвиг

Хорошая адгезия, высокая прочность, большие удлинения

Ударная вязкость

Высокая ударная вязкость, оптимальная адгезия

Технологичность

Низкая вязкость связующего, повышенная жиз­неспособность, нетоксичность, пониженная тем­пература отверждения (переработки)

 

Создание оптимальных для конкретных применений полимерных матриц ограничено не столько возможностями синтетической полимер­ной химии, сколько необходимостью строго количественно формулиро­вать широкий комплекс весьма противоречивых требований к связую­щему. Например, достичь максимальной прочности композитов и опре­делить соответствующие требования к механическим характеристикам матрицы сложно из-за разнообразия механизмов разрушения ПКМ и связано с необходимостью адекватно описывать процесс разрушения и испытывать образцы в условиях, отражающих реальную работу мате­риала в изделии.

 

Взаимодействие между полимером и наполнителем при формировании ПКМ

Особенности межфазного слоя

При создании ПКМ в реакции учатвуют два компонента, то есть любой композит представляет собой совокупность как минимум двух, предназначенных для совместной работы твердых тел, полимерной матрицы и наполнителя, а также межфазного слоя. При этом полимеры состоят из макромолекул, а неорганические наполнители – из атомов. В формировании свойств ПКМ важную роль играет интенсивность межфазного взаимодействия. Прилегающий непосредственно к границе раздела полимер – наполнитель объем полимера-матрицы имеет структуру и свойства, отличающиеся от таковых в объеме. Постепенный переход межфазного слоя (МФС) в прилежащие фазы (матрицу и наполнитель) не позволяет точно определить его толщину δ. Поэтому толщина межфазной зоны условно принимается равной расстоянию, на котором состав и структура межфазного слоя заданным образом отличаются от тех же параметров смежных фаз. Таким образом, физико-механические свойства наполненных материалов, в первую очередь, определяются их структурой, элементами которой являются полимерное связующее – матрица, наполнитель и межфазный слой (зона). Из модельного представления, изображенного на рис.1, следует, что граница раздела двух разнородных фаз представляет собой не поверхность, а межфазную зону, включающую в себя несколько слоев – разрыхленный слой матрицы, межфазный слой и приповерхностный слой.

 

Рис.1. Модельное представление о межфазном слое

в системе полимер-твердое  тело

 

Слоеная межфазная зона, отличающаяся по свойствам от обеих прилежащих фаз, образованных исходными компонентами, по своей сути является третьей фазой ПКМ, влияние которой пока чаще проявляется стихийно и трудно поддается прогнозированию.

Межфазный слой, как правило, существенно отличается от матричной  фазы по составу – он вбирает в себя аппрет, замасливатель и другие низкомолекулярные включения связующего и поверхности наполнителя. Структурные отличия, обусловленные влиянием наполнителя, проявляются в одних случаях изменением степени отверждения, в других- степени кристаллообразрвания прилежащего полимера.

Наиболее выраженные случаи взаимопроникающих составов наблюдаются в межфазных слоях органопластиков за счет взаимодиффузии полимеров матрицы и волокон, а также отдельных фракций и компонентов связующих. На рис.2 образующийся переходный межфазный слой изображен символами, обозначающими микрофибриллы ориентированного синтетического волокна СВМ (слева), ориентированный и закристаллизованный под их влиянием в диффузионной зоне поликапромид (ПКА),  а также хаотическое распределение макромолекул  ПКА в  отдаленном от поверхности синтетического волокна объеме матрицы (справа). Даже структура углеродных и минеральных наполнителей претерпевает изменения в поверхностном слое на глубину до 5-7 А.

 

Рис.2. Гипотетическая модель микроструктуры термопластичных ПКМ

с близкими по химической природе компонентами.

 

Величина МФС существенно зависит от интенсивности взаимодействия полимера с твердой поверхностью. Особенностью МФС в полимерах является их значительная протяженность. Это особенно характерно для кристаллических полимеров, где поверхность наполнителя может инициировать кристаллизацию при охлаждении расплава, и тогда вся масса полимера оказывается мелкокристаллической, по сравнению с полимером без наполнителя. Процесс формирования ПКМ и их свойства зависят от адгезионного взаимодействия на границе раздела. Адгезионное взаимодействие как отдельный этап формирования ПКМ иногда не рассматриватся, а учитываются только технологические параметры процесса и прочностные свойства полученного адгезионного соединения. При соединении разнородных материалов прочностные показатели композита определяются областями с наибольшими градиентами свойств, т.к. они имеют наименьшую прочность. Адгезионная прочность служит количественной мерой адгезии, то есть сил сцепления адгезива и субстрата. Поэтому границу раздела (межфазный слой) часто рассматривают как третий компонент композита. Прочность и устойчивость адгезионных связей являются основным фактором работоспособости ПКМ.

При использовании порошков металлов в качестве наполнителей полимеров необходимо учитывать, что на границе раздела полимер-металл, особенно при формировании композиций из расплавов полимеров, протекают сложные физико-химические и физические процессы, включающие растворение и окисление поверхности металла, восстановление металлов из оксидов поверхностных слоев, насыщение поверхности металлов атомами, входящими в состав полимера, структурообразование и т.д.

Интенсивность межфазного взаимодействия зависит от времени контакта фаз (рис.3). Через определенное время контакта сопротивление отслаиванию достигает предельного значения.

 

Рис.3. Изменение усилия отрыва P матричного полимера от

подложки (наполнителя) с изменением времени контакта t.

Стадии межфазного взаимодействия полимера с наполнителем

Для формирования адгезионных соединений характерны 3 стадии: 1-создание физического контакта, 2 – активация поверхностей и момент образования связей, 3 – развитие релаксационных процессов в связующем.

1-я стадия зависит от вязкости адгезива, чистоты и типографии поверхности, температуры и давления. Поверхности не бывают идеально гладкими и практически всегда загрязнены адсорбированными веществами. Поверхность имеет несколько слоев дефектных макромолекул и надмолекулярных структур, низкомолекулярные вещества и примеси. Поэтому большое влияние уделяется подготовке поверхностей. Для активации металлов применяются химическое травление и механическая обработка.

2-я стадия формирования адгезионного соединения связана с возникновением межмолекулярных и химических свзей. Качество композита определяюется временем нахождения соединенных компонентов в физическом контакте и степенью их активации. Это может быть домтигнуто только при условии хорошего смачивания связующим поверхности наполнителя, а также при определенном соотношении между модулями упругости наполнителя и связующего.

Затраты энергии на второй стадии необходимы для активации поверхности и сближения молекул до расстояния действия межмолекулярных сил. Учитывая, что поверхность полимерных материалов обладает спецефической структурой и свойствами, для получения прочного соединения необходима энергияна перестройку конформационного набора, морфологии и структуры для новой поверхности раздела.

3-я стадия образования адгезионого соединения определяется диффузионными процессами, ответственными за выранивание состава пернходной области, релаксацией внутренних напряжений и формированием конечной структуры композита.

Таким образом, ПКМ представляют собой системы с четко выраженной неоднородностью структуры. Их упругие и прочностные характеристики определяются не только механическими свойствами и типом компонентов, но и условиями взаимодействия на границе раздела фаз и взаимодействием между элементами неоднородностей. Поэтому построение адекватной модели наполненной системы и расчет её механических характеристик до сих пор остаются актуальными задачами механики композиционных материалов.

Прочность и механизмы разрушения ПКМ

Рассмотрим требования к полимерной матрице и, прежде всего, к граничному слою полимер-волокно с точки зрения максимальной реа­лизации прочности волокон. Прочность композита существенно зависит от его структуры, напряженного состояния и непосредственно связана с механизмами разрушения материала, которые весьма многообразны. Знание механизма разрушения необходимо для проведения расчетов и прогнозирования свойств ПКМ, правильного выбора геометрии образ­цов и методик испытания.

При осевом растяжении вдоль волокна реализуются следующие основные механизмы разрушения:

1) исчерпание несущей способности волокон в результате накоп­ления их разрывов;

2) рост поперечной магистральной трещины за счет последовательного разрыва волокон в устье трещины вследствие увеличения концентрации напряжений;

3) расслоение вдоль волокон по матрице, границе раздела или по самому волокну в зависимости от соотношения их свойств.

Конкуренция двух первых механизмов разрушения проявляется в том, что, например, увеличение прочности и жесткости матрицы приво­дит к уменьшению критической (неэффективной) длины волокна и, та­ким образом, к увеличению прочности композита, т.е. в данном случае преобладает первый механизм. Однако при этом увеличивается кон­центрация напряжений в устье трещины (в соседних с разорванными волокнах), что приводит к преждевременному разрушению композита по второму механизму.

Выявлена экстремальная зависимость прочности композитов от температуры, скорости испытания, концентрации пластифицирующих добавок в связующем. Все это - следствие конкуренции механизмов разрушения композитов и температурно-временной зависимости пре­дела текучести полимерной матрицы. Таким образом, матрица должна быть оптимально упругой и прочной. Величина оптимума зависит от природы и свойств армирующих волокон, наличия в материале изделия геометрических и технологических концентраторов напряжений.

Третий механизм разрушения (продольное расслоение) происходит вследствие сравнительно медленного распространения трещин вдоль волокон, которое связано с воздействием сдвиговых или трансверсальных напряжений в местах нарушения соосности волокон или вследст­вие различия коэффициентов теплового расширения, Пуассона и др.

При сжатии вдоль направления армирования также наблюдается несколько механизмов разрушения:

1) различные формы потери устойчивости волокон;

2) продольное расслоение с последующей потерей устойчивости элементов композита;

3) образование полос сброса (кинков), расположенных под не­ большим углом к оси материала, что приводит к его текучести или хруп­кому разрушению.

Реализация первого механизма наблюдается в стеклопластиках на основе толстых волокон или в образцах с идеальной структурой, испы­танных в специальных условиях. Прочность таких композитов повыша­ется с увеличением степени наполнения и модуля упругости связующе­го. Как правило, стеклопластик разрушается путем расслоения, возни­кающего, как и в случае растяжения, при наличии дефектов в структуре материала. Наблюдается прямая зависимость между показателями прочности при сжатии и сдвиге.

Третий механизм разрушения характерен для ПКМ с анизотропны­ми органическими или углеродными волокнами, прочность которых на сжатие существенно ниже, чем при растяжении. В этом случае проч­ность композита подчиняется правилу аддитивности.

Основные физико-механические свойства полимерных матриц можно разделить на три взаимопротивоположные группы, которые очень трудно согласовать. К одной группе можно отнести прочность, жесткость, теплостойкость полимерной матрицы, к другой - пластич­ность, вязкость разрушения, трещиностойкость, ударную вязкость; к третьей - перерабатываемость, технологичность связующего. При мо­дификации, изменении условий, химической структуры, степени хими­ческой сшивки и прочего, стремясь улучшить и улучшая свойства одной группы, мы автоматически ухудшаем другие. При конструировании ком­позиционного материала задача состоит в том, чтобы найти компромисс, как-то оптимизировать выбор связующего, учитывая ещё и эколо­гические, экономические, конъюнктурные и другие соображения.

Полимерные связующие делятся на два основных класса: термо­реактивные и термопластичные. Первые обычно представляют собой сравнительно низковязкие жидкости (при температуре переработки), которые после пропитки армирующего материала (волокон, нитей, лент, тканей) за счет химических реакций превращаются в неплавкую твер­дую полимерную матрицу. Этот химический процесс называется отвер­ждением.

Вторая группа - линейные полимеры, которые могут при повыше­нии температуры многократно переходить в жидкое расплавленное со­стояние.

В производстве композиционных пластиков наиболее широко ис­пользуют отверждающиеся связующие на основе ненасыщенных слож­ных эфиров, эпоксидные связующие, связующие, отверждающиеся по поликонденсационному механизму (феноло-, аминоальдегидные и кремнийорганические смолы), а также связующие на основе цикличе­ских олигомеров с концевыми функциональными группами.

 

Связующие на основе ненасыщенных сложных эфиров

К связующим на основе ненасыщенных сложных эфиров относятся полималеинаты, олигоакрилаты, форполимеры эфиров аллилового спирта, их смеси между собой или с низкомолекулярными мономерами. Отверждение этих связующих протекает по механизму радикало-цепной полимеризации, инициируемой нагреванием, облучением или свобод­ными радикалами, с образованием только углерод-углеродных связей без выделения низкомолекулярных веществ.

Полималеинаты представляют собой сравнительно низкомолеку­лярные полиэфиры (степень полимеризации 5-20), получающиеся по­ликонденсацией гликолей и ненасыщенных двухосновных кислот (чаще всего малеиновой или фумаровой) в смеси с двухосновными насыщен­ными кислотами.

Полималеинаты - твердые продукты, хорошо растворимые во мно­гих растворителях. Двойные связи в полималеинатах обладают низкой реакционной способностью, поэтому для превращения полималеинатов в сетчатые полимеры проводят их сополимеризацию с низкомолекуляр­ными ненасыщенными мономерами, растворяющими полималеинат, например, со стиролом.

Однако повышенная летучесть стирола в сочетании с токсичностью его паров заставляет в ряде случаев применять другие мономеры или олигомеры: диаллилфталат, диаллилизофталат, триаллилцианурат, диметакрилат триэтиленгликоля (ТГМ-3), олигоакрилаты и др. Перечис­ленные мономеры и олигомеры не только вступают в реакцию сополимеризации с полималеинатами, но и образуют значительное количество гомополимера, что приводит к уменьшению степени отверждения поли­малеинатов.

В табл. 2 приведены свойства полималеинатных связующих, применяемых в производстве композиционных пластиков в виде рас­творов в активном растворителе, стабилизированных ингибитором. Пе­ред совмещением с наполнителем в связующее вводят инициаторы радикалоцепной полимеризации - перекиси или гидроперекиси или их смеси, вызывающие взаимоусиливающий (синергический) эффект, на­пример, смеси перекиси бензоила или перекиси циклогексанона с гиперизом.

 

Таблица 2. Свойства полималеинатных связующих

Марка связующего

Плотность, г/см3

Вязкость, сП

Изготовляемые изделия

ПН-1

1,12-1,16

500-800

Общего назначения

ПН-2

1,18-1,21

3800-6000

Тоже

ПН-3

1,12-1,16

500-1000

Повышенной теплостойкости

ЗСП-2

1,15-1,18

530-1250

Тоже

ЗСП-3

1,20-1,23

5000-7000

Общего назначения

ПН-ІС

1,18-1,25

2000-2800

Пониженной горючести

ПН-6

1,28-2,32

1100-1800

Тоже

ПН-62

1,26-1,29

1000-1500

Тоже

НПС-609-22М

1,20-1,30

2700-3600

Тоже

ПН-10

1,07-1,08

1000-1300

Водо- и кислотостойкие

ЗСП-6

1,10-1,12

440-1070

Тоже

ПН-11

1,16-1,18

1000-1500

Тоже

НПС-609-21М

1,16-1,18

360-710

Тоже

 

Температура отверждения полималеинатных связующих обычно соответствует температуре разложения инициатора. Для отверждения связующих при комнатной температуре вводят ускорители распада инициатора. Распад перекиси бензоила наиболее эффективно ускоряют третичные амины (диметил-, диэтил- и диэтанол- анилин, диметил-п-толуидин), распад перекиси метилэтилкетона, перекиси циклогексанона и гидроперекисей - кобальтовые соли нафтеновых кислот (нафтенат кобальта или ускоритель НК), гипериза - пятиокись ванадия (уско­ритель В). Для отверждения полималеинатстирольных связующих при температурах от комнатной, до 60-80°С обычно вводят гипериз и наф­тенат кобальта. Для отверждения при 80-160°С в качестве инициаторов рекомендуется перекись бензоила, гипериз и перекись дикумила. В ря­де случаев, когда вязкость полималеинатстирольного связующего слишком низка, в его состав вводят дисперсные порошки (аэросил).

В некоторых случаях для повышения огнестойкости в полималеинатные связующие вводят антипирены - трехокись сурьмы, хлор- и фосфорсодержащие органические соединения.

Олигоакрилаты также относятся к числу связующих, отверждающихся по радикало-цепному механизму. Их получают из олигомерных сложных эфиров, содержащих по концам молекул звенья акриловой или метакриловой кислот. Такие олигомеры могут превращаться в сетчатый полимер и без сомономера. Поскольку ненасыщенные группы находят­ся только в концевых звеньях, можно заранее предопределить длину цепей между химическими узлами сетки. Некоторые свойства олигоакрилатов приведены в табл. 3.

 

Таблица 3. Свойства олигоакрилатов

Марка олигоакрилата

Плотность, г/см3

Средний молекулярный вес

Вязкость при 20°С, сСт

МДФ-1

1,16

492

60

МДФ-2

1,21

654

850

МБФ-1

1,11

430

115

МБФ-2

-

691

2000

МГФ-9

1,16

540

125

ТМГФ-11

1,18

591

-

ТГМ

-

200

-

 

Для отверждения олигоакрилатов используют те же инициирующие системы, что и для полималеинатных связующих. Хотя олигоакрилаты способны отверждаться и без добавления сомономера, для облегчения процесса отверждения, более равномерного распределения инициато­ра и снижения вязкости в олигоакрилат часто добавляют 5-10% моно­мера (стирола, метилметакрилате и др.) или олигоакрилата с меньшей вязкостью.

 

Эпоксидные связующие

Основным компонентом эпоксидных связующих является смесь олигомерных продуктов с эпоксидными группами в концевых звеньях - эпоксидные смолы. Их получают двумя способами. Первый - это взаи­модействие эпихлоргидрина с двухатомными (реже полиатомными) спиртами или фенолами с образованием диглицидных оксиэфиров. Второй способ - эпоксидирование соединений, содержащих двойные связи (циклоалифатические эпоксидные смолы).

Наибольшее распространение нашли эпоксидные смолы, получае­мые из эпихлоргидрина и дифенилолпропана (бисфенола А), часто на­зываемые диановыми (смолы типа ЭД), или из эпихлоргидрина и про­дуктов поликонденсации метилолфенолов, получившие название поли­эпоксидные или эпоксифенольные смолы (смолы ЭФ, ЭН и др.). В по­следнее время стали применять смолы из эпихлоргидрина и анилина (смола ЭА), диаминодифенилметана (смола ЭМДА), л-аминофенола (смола УП-610), производных циануровой кислоты (смола ЭЦ), а также циклоалифатические эпоксидные смолы, получаемые эпоксидировани-ем дициклопентадиена (смола ДЦПД). Низковязкие продукты реакции эпихлоргидрина с ди- и триэтиленгликолем (смолы марок ДЭГ и ТЭГ) используют в качестве активных разбавителей или модификаторов эпоксидных связующих на основе смол ЭД и ЭФ. Состав и некоторые свойства эпоксидных смол приведены в табл. 4.

 

Таблица 4. Состав и свойства эпоксидных смол

Марка

смолы

Состав

Средний

молекуляр­ный вес

Количество

эпоксидных групп, %

Темпера­тура

раз­мягчения, °С

Примечания

ЭД-5

Продукты конден­сации дифенилол­пропана с эпихлоргидрином

360-470

18-23

0

По шариковому вискозиметру при 250°С, 75 с

ЭД-6

Тоже

480-600

13-18

10

По шариковому вискозиметру при 50°С, 100с

ЭТФ

Продукт конден­сации трифенола с эпихлоргидрином

-

19,5

40-65

Высоковязкая жидкость. Срок хранения 12 ме­сяцев

ДЭГ-1

Продукт конден­сации диэтилен-гликоля и эпи­хлоргидрина

-

24

Жидкая смола

Вязкость по Хепплеру при 40°С 70 сП. Срок хране­ния 12 месяцев

УП-610

Продукт конден­сации п-амино-фенола с эпихлоргидрином

-

48-52

184

Кристаллический порошок. Срок хранения 12 ме­сяцев

 

Высокая реакционная способность эпоксидных групп, а также нали­чие в эпоксидных олигомерах гидроксильных групп обусловливают раз­нообразные направления процессов отверждения эпоксидных смол. Как правило, отверждение протекает с малыми объемными усадками и без выделения низкомолекулярных веществ.

В качестве катализаторов отверждения эпоксидных смол наиболее широкое распространение получили третичные амины и кислоты Льюи­са (табл. 5). Присутствие протонодонорных веществ (спиртов, фено­лов, карбоновых кислот) резко увеличивает активность третичных ами­нов как катализаторов отверждения, а присутствие протоноакцепторных веществ (амидов кислот, сложных эфиров, альдегидов, кетонов и др.), наоборот, снижает их активность. Для снижения летучести и токсично­сти третичных аминов часто используют их соли с карбоновыми кисло­тами. Кислоты Льюиса, главным образом BF3, чаще всего используют в виде комплексов с кислород- и азотсодержащими соединениями. При­сутствие полярных веществ (воды, спирта, диметилформамида и т.п.) уменьшает каталитическое действие кислот Льюиса и их комплексов.

 

Таблица 5. Катализаторы отверждения и отвердители эпоксидных смол

 

Название

Молекуляр­ный

вес

Температура совмещения

со смолой,°С

Температурный интервал

отверждения, °С

Катализаторы

2,4,6-диметиламинометилфенол (ДМР-30)

259

20-40

65-150

Триэтаноламинотитанат (ТЭАТ)

194

20-40

120-160

Отвердители

Алифатические полиамины

Диэтилентриамин (ДЭТА)

103

20-40

15-150

Триэтилентетрамин (ТЭТА)

132

20-40

15-150

Гексаметилендиамин

116

40-60

20-160

Ароматические диамины

Диаминодифенилметан (ДДМ)

198

90-100

120-200

Диаминодифенилсульфон (ДДС)

256

180-200

120-220

Ангидриды кислот

Малеиновый

98

60-63

120-150

Фталевый

128

140-145

100-150

Тетрагидрофталевый

152

105-110

100-150

Метилтетрагидро-фталевый

166

75-80

120-150

 

Количество катализатора, вводимого в эпоксидные связующие, обычно не связано с функциональностью смолы и составляет примерно 2-5 вес. ч. на 100 вес. ч. смолы, однако при необходимости это количе­ство может быть увеличено до 10-15 вес. ч. Катализатор может сам участвовать в реакции отверждения.

В качестве отвердителей эпоксидных смол чаще всего применяют полифункциональные амины и ангидриды кислот (см. табл. 5). Для сни­жения токсичности алифатических аминов применяют их продукты, об­ладающие малой летучестью, например продукты взаимодействия с жирными кислотами (низкомолекулярные полиамиды Л-18, Л19 и др. с концевыми аминными группами) или с эпоксидной смолой. Ароматиче­ские амины, обычно диамины, значительно менее активны в реакциях с эпоксидными группами, чем алифатические. При комнатной температу­ре ароматические диамины находятся в кристаллическом состоянии и их температура плавления довольно высока, что затрудняет их раство­рение в смоле. Для снижения температуры плавления и улучшения растворимости в эпоксидной смоле используют эвтектические смеси различных ароматических диаминов или их модифицируют для подав­ления способности к кристаллизации.

Ангидриды кислот, используемые в качестве отвердителей эпок­сидных смол (см. табл. 5), нетоксичны, но чрезвычайно гигроскопичны, обычно имеют высокую температуру плавления, особенно ароматиче­ские ангидриды, и способны возгоняться. Активность ангидридов в ре­акциях с функциональными группами эпоксидных смол довольно низка, поэтому обычно используют катализаторы этих реакций - третичные амины, например диметиланилин, триэтаноламин и другие или их соли в сочетании с сокатализаторами.

Для отверждения эпоксидных смол используются также различные смолы, например, фенолоформальдегидные резольные смолы (свя­зующие ЭДФ, ЭР-1-130), аминоформальдегидные смолы, продукты кон­денсации фенола и алифатических аминов с формальдегидом и др. Отверждение эпоксидных смол резольными происходит в результате взаимодействия метилольных групп феноло-формальдегидной смолы с гидроксильными группами эпоксидной смолы и фенольных гидроксилов с эпоксидными группами. Резольная смола вводится в количестве 20-30% от массы эпоксидной.

Отвердитель смешивают с эпоксидной смолой в расплаве. Если вязкость расплава велика или слишком высока температура плавления одного из компонентов, то смешение производят с использованием инертного растворителя, например, ацетона, который затем необходимо тщательно удалить, или активного разбавителя - низковязкой эпок­сидной смолы (ДЭГ, ТЭГ и т.п.).

Каждый из компонентов, входящих в состав эпоксидных связующих, достаточно устойчив в атмосферных условиях, и длительность их хра­нения не лимитируется. Исключение составляют аминосодержащие эпоксидные смолы, которые способны к аутокаталитической полимери­зации с быстрым нарастанием вязкости вплоть до гелеобразования. Смесь эпоксидных смол с аминными отвердителями быстро отверждается, т.е. обладает ограниченной жизнеспособностью, поэтому компо­ненты эпоксидного связующего нужно смешивать непосредственно пе­ред изготовлением реактопласта и формованием изделий из него.

При разработке эпоксидных смол нового поколения основные уси­лия изготовителей (фирмы «Дау Кемикл», «Цианамид», США) направ­лены на создание композиций с 5- и даже 10-кратным увеличением вяз­кости разрушения, при этом механические свойства таких композиций не менее чем на 30% выше по сравнению с полимерными матрицами на основе бисфенольных смол, а термостабильность повышается до 340°С. Большое внимание уделяется параметрам, определяющим тех­нологичность связующих (меньшая вязкость олигомера, ускорение про­цесса отверждения, большая жизнеспособность препрегов).

 

Связующие, отверждающиеся  по поликонденсационному механизму

Фенолоформальдегидные смолы занимают одно из первых мест по объему производства и использованию в качестве связующих для композиционных материалов. Этому способствует накопленный опыт производства полуфабрикатов и изделий на их основе, относительно низкая стоимость и удачное сочетание эксплуатационных свойств, осо­бенно повышенные тепло- и термостойкость.

Новолачные смолы представляют собой сложную смесь продуктов поликонденсации фенолов с формальдегидом, полученную при избытке фенола. Основными компонентами новолачных смол являются олиго-метиленфенолы различного молекулярного веса. Промышленностью выпускается около 11 марок новолачных смол, различающихся типом фенола и условиями синтеза. Новолаки - это твердые хрупкие смолы с молекулярным весом 400-900, температурой размягчения (каплепадения) 80-100°С, вязкостью расплава от 2 до 800 сП. Смолы растворяют в спирте и ацетоне.

Реакционноспособными в новолачных смолах являются фенольные гидроксилы и атомы водорода бензольного ядра, находящиеся в орто- и пара-положениях. Смолы отверждаются в результате замеще­ния атомов водорода бензольных ядер метиленовыми группами, обра­зующимися при распаде отвердителей. Оптимальное содержание отвердителя 10-15%.

При взаимодействии новолачных смол с гексаметилентетрамином выделяется значительное количество воды, аммиака и формальдегида, которые необходимо удалить из связующего до формования изделий. Поскольку гексаметилентетрамин плохо растворяется в растворителях новолачной смолы, его вводят в расплав смолы, предварительно сме­шав все остальные компоненты материала (порошкообразный наполни­тель и др.). Расплав новолачной смолы с гексаметилентетрамином под­вергают предварительному отверждению, обычно непосредственно в процессе смешения, обеспечивая максимальное удаление низкомоле­кулярных продуктов реакции. Остаточная пластичность полуфабрикатов (пресс-порошков) после предотверждения невелика, поэтому заполне­ние формы при 160-200°С должно производиться под давлением 150-400 кгс/см2 и выше.

В некоторых случаях, например при использовании волокнистых и тканевых наполнителей, когда связующее должно иметь жидкую конси­стенцию, новолачную смолу с гексаметилентетрамином растворяют в активном растворителе - фурфуроле (связующее ФН), который участ­вует в реакциях отверждения.

Резольные смолы представляют собой смесь продуктов поликон­денсации фенолов с формальдегидом при избытке формальдегида, состоящую из метилольных производных фенола и олигомерных метиленфенолов со средним молекулярным весом 300-600 и содержанием метилольных групп от 0 до 20%. Резольные смолы могут быть жидкими, высоковязкими или твердыми. Жидкие резольные смолы (фенолоспирты) используют в виде водных растворов или суспензий, высоковязкие или твердые - в виде растворов в этиловом спирте 40-60%-ной концен­трации.

Отверждение резольных смол происходит в результате взаимодей­ствия метилольных групп между собой и с легко замещаемыми атомами водорода. Эти реакции резко ускоряются при повышении температуры или при введении катализаторов (кислот). Реакции отверждения сопро­вождаются выделением воды и некоторого количества формальдегида.

После совмещения раствора резольной смолы с наполнителем растворитель полностью удаляют, одновременно производя предвари­тельное отверждение смолы и удаление низкомолекулярных продуктов реакции.

Аминоформальдегидные смолы. Из аминоформальдегидных смол в производстве композиционных пластиков наибольшее примене­ние нашли смолы на основе карбамида, меламина и их смесей. Эти смолы наряду с фенолоформальдегидными являются одним из первых отверждающихся связующих, продолжающими занимать ведущее ме­сто по объему производства.

Состав карбамидо- и меламиноформальдегидных смол определя­ется, главным образом, соотношением исходных компонентов и усло­виями синтеза - температурой и рН среды. Эти смолы растворяются в воде и в спиртах.

Совмещение аминоформальдегидных смол с наполнителями в производстве композиционных пластиков осуществляется пропиткой наполнителя водными растворами смол низкой степени конденсации с последующей сушкой и предварительным отверждением или смешени­ем наполнителей с сухими смолами. Вязкость связующего в полуфаб­рикатах обычно очень велика и ее снижают, сохраняя 7-8% влаги.

Отверждение аминоформальдегидных смол может происходить в результате многочисленных реакций, среди которых важнейшей явля­ется реакция взаимодействия метилольных групп между собой и с ак­тивными атомами водорода аминогрупп, сопровождающаяся выделе­нием воды и формальдегида. Высокая скорость реакции отверждения наблюдается при 140-160°С. Для ускорения процесса отверждения в смолы вводят 0,5-1% катализаторов отверждения - органические ки­слоты (щавелевая, фталевая и др.), их производные, например уреид-фталевой кислоты, и некоторые неорганические соли (четыреххлористый аммоний, сернокислый цинк).

Использование карбамидо- и меламиноформальдегидных смол в качестве связующих для композиционных пластиков, особенно на осно­ве минеральных наполнителей, сопряжено с рядом технологических трудностей, преодолеть которые удается при использовании гидро­фильных наполнителей, поглощающих часть побочных продуктов, вы­деляющихся в процессе отверждения, тщательной сушкой полуфабри­катов, удалением летучих продуктов на начальной стадии формования и строгим соблюдением режимов отверждения.

Кремнийорганические смолы. Среди отверждающихся связую­щих наиболее сложными по составу и наименее изученными являются кремнийорганические смолы, получаемые из органохлорсиланов. При синтезе смол проводят совместный гидролиз смесей моно-, ди-, три- и тетрахлорсиланов в различных комбинациях или смешение продуктов гидролиза различных органохлорсиланов. Другой путь - гидролиз и ме­тилирование тетрахлорсилана. Образующиеся смеси продуктов гидро- лиза подвергают поликонденсации до получения смол, состав которых изучен мало. По-видимому, они состоят из олигомерных циклических продуктов, содержащих, главным образом, четырехчленные циклы.

Кремнийорганические смолы обычно представляют собой твердые и хрупкие продукты, содержащие 6-9% непрореагировавших силанольных групп (- SiOH). С увеличением содержания трихлорсиланов в ис­ходной смеси хлорсиланов хрупкость смол увеличивается. Наличие фенильных радикалов в составе смол повышает их совместимость с другими соединениями.

Кремнийорганические смолы совмещают с наполнителем, исполь­зуя спиртовые растворы и значительно реже - расплавы. Предвари­тельное отверждение и удаление летучих продуктов способствуют обеспечению оптимальных технологических свойств полуфабрикатов.

 

Олигоциклические связующие

Высокими показателями механических свойств, повышенными теп­ло- и термостойкостью обладают полимеры, цепи которых состоят из сопряженных ароматических и гетероциклических звеньев - полицикли­ческие и лестничные полимеры. Среди этих полимеров наибольшее практическое значение имеют полиимиды и некоторые их модификации, например полиамидоимиды. Такие полимеры на конечной стадии их образования теряют пластичность и растворимость, поэтому их синтез должен быть совмещен с формованием изделия. По такому пути идут при производстве полиимидных пленок и волокон. Использование про­межуточных продуктов синтеза полиимидов, применяемых в производ­стве пленок, в качестве связующих композиционных пластиков связано с определенными технологическими трудностями. Более целесообраз­но использовать в качестве связующих олигомеры с функциональными группами в концевых звеньях, обеспечивающими отверждение связую­щего. Синтез олигомеров состоит в получении олигоамидокислот с кон­цевыми реакционноспособными группами с последующей имидизацией (циклизацией) олигоамидокислот в олигоимиды.

На заключительной стадии олигоимиды превращаются в полицик­лические сетчатые полимеры в результате взаимодействия концевых реакционноспособных групп между собой или с отвердителем.

Состав исходных компонентов, применяемых в синтезе олигоимидов, определяет условия синтеза, структуру и технологические свойства связующих - растворимость и вязкость растворов или расплавов. Большое значение имеет тип концевых реакционноспособных групп, определяющих условия отверждения на конечной стадии, структуру и свойства отвержденных полимеров. Концевыми группами могут быть аминные, сложноэфирные и др.

Наиболее перспективны в качестве связующих композиционных пластиков олигоимиды с концевыми ненасыщенными звеньями, полу­чаемые при использовании малеинового ангидрида или ненасыщенных бициклических ангидридов и отверждающиеся по реакции пиролитической полимеризации без выделения низкомолекулярных веществ. Олигомеры на основе диангидрида пиромеллитовой кислоты и различных диаминов имеют вязкость 2000-2500 сП (40%-ный раствор олигоамидокислоты в ДМФА), их жизнеспособность составляет 1-5 недель, темпе­ратура плавления олигоимида 232-240°С. Подобные связующие в виде 40%-ных растворов в метаноле или диметилформамиде (P13N и Р10Р) широко используются за рубежом в производстве термостойких компо­зиционных пластиков. Они обладают ограниченной жизнеспособностью вследствие протекания реакций гидролиза при контакте с влагой и по­бочных реакций, приводящих к потере растворимости.

Композиционные пластики на основе циклических олигомеров и из­делия из них получают по обычной схеме производства изделий из пла­стиков на основе отверждающихся связующих: приготовление связую­щего в виде раствора олигоамидокислоты; совмещение связующего с наполнителем и имидизация связующего; формование изделия и от­верждение связующего.

В процессе имидизации олигоамидокислот может происходить и частичное отверждение олигоимидов, благодаря чему объемная усадка и количество выделяющихся низкомолекулярных веществ, на стадии формования изделий уменьшаются.

Поиски путей создания более технологичных дешевых полиимидных смол привели к созданию бисмалеимидов - соединений, получае­мых по реакции диамина с малеиновым ангидридом с последующей химической или термической имидизацией образующейся олигоамидо­кислоты. В последние годы за рубежом создано и освоено производство большой номенклатуры бисмалеимидных смол, которые уверенно вы­тесняют эпоксидные смолы на рынке термостойких связующих для ПКМ.

Основной недостаток бисмалеимидных матриц - их повышенная хрупкость. При высоком модуле упругости эти полимеры имеют низкую прочность и деформируемость. Устранение этого недостатка может быть достигнуто путем увеличения молекулярной массы полимера, мо­дификацией полиимидов эластомерами или 1,2-полибутадиеном. На первый взгляд, кажется заманчивым совмещение термопластичных по­лимеров с их высокой вязкостью разрушения с хрупкими бисмалеимидными смолами. Однако здесь возникают большие технологические трудности в связи с практической нерастворимостью термопластов. Для модификации бисмалеимидных смол обычно выбирают наиболее тер­мостойкие термопласты, такие, как полиэфиримиды, полисульфоны, поскольку температура эксплуатации модифицированных систем будет определяться температурой стеклования термопласта. Установлено, что введение термопласта на уровне 20% (по массе) значительно улучшает стойкость бисмалеимидных смол к ударным нагрузкам. По­мимо технологических сложностей совмещения, введение термопла­стов приводит к снижению технологичности препрегов из-за потерь их липкости и растекаемости.

Разработан метод получения полимеризационноспособных оли­гоимидов, включающий реакцию диенового синтеза между бисфурановыми соединениями и бисмалеимидами с последующей ароматизацией олигопродуктов. В структуре олигоимидов уже имеются имидные циклы, что позволяет обойтись без внутримолекулярной циклизации. Олигои­миды плавятся при 80-100°С и легко совмещаются с жидкими олигомерами акрилового или эпоксидного типа. Отверждение наступает при температуре 120-180°С всего за 40 мин.

Повышенной теплостойкостью обладают структуры сетчатых полиме­ров, в которых межузловыми фрагментами являются жесткие ароматиче­ские гетероциклы или элементоорганические радикалы. Очень перспек­тивным направлением создания таких систем может служить реакция циклотримеризации, которая приводит к образованию сетчатых полимерных структур с одинаковыми межузловыми фрагментами и устойчи­выми шестичленными ароматическими карбо- и гетероциклами в каче­стве узлов сетки.

Весьма перспективными (с точки зрения теплостойкости) в каче­стве связующих рассматриваются изоцианаты, карбодиимиды, реоланы и др.

Особое место среди реакционноспособных олигомеров занимают олигоэфиракрилаты. Возможность широкого варьирования природы и длины цепи олигомеров в сочетании с хорошей технологичностью по­зволяют получать материалы с большим разнообразием свойств.

Недавно были разработаны олигомерные связующие нового типа, сочетающие высокую теплостойкость (более 300°С) с технологично­стью. Это так называемые роливсаны. Основные химические и техноло­гические особенности роливсанов состоят в том, что введение термо­стойких структур в молекулярные цепи связующего перенесено со ста­дии синтеза мономерно-олигомерной композиции на стадию термооб­работки готового изделия.

 

Отверждение связующих

Отверждение связующего начинается с момента его приготовления и заканчивается в готовом изделии. Именно на этой стадии фиксирует­ся форма изделия и создается конечная структура композиционного материала. Поэтому процессы, происходящие в связующем при отвер­ждении, в решающей степени определяют технологию изготовления реактопласта и изделий из него и эксплуатационные свойства материа­ла.

Образование любого сетчатого полимера включает две последова­тельно проходящие стадии: начальную - до момента возникновения полимерной сетки, т.е. до так называемой точки гелеобразования, и ко­нечную - формирование полимерной сетки после точки гелеобразова­ния. В момент возникновения полимерной сетки связующее утрачивает способность переходить в вязкотекучее состояние и растворяться. Та­ким образом, точка гелеобразования характеризует потерю связующим технологических свойств, т.е. предел его жизнеспособности, и является важнейшей характеристикой скорости отверждения связующего на на­чальной стадии. На конечной стадии глубина и скорость отверждения характеризуются конверсией реакционноспособных групп связующего в процессе отверждения или частотой образующихся химических узлов полимерной сетки.

На начальной стадии скорость отверждения или жизнеспособность связующего чаще всего оценивают по изменению его вязкости или рас­творимости. Резкое возрастание вязкости связующего или потеря им растворимости в кипящем растворителе принимается за точку гелеоб­разования. Нарастание вязкости связующего в процессе отверждения контролируется визуально или вискозиметрическими методами - по скорости подъема пузырька воздуха в связующем, по скорости падения в нем металлического шарика и т.п.

Глубину прохождения реакции отверждения на конечной стадии чаще всего оценивают по количеству функциональных групп, вступив­ших в реакцию, используя различные химические или физические ме­тоды анализа. Однако на результаты анализа влияет наличие модифи­каторов; наполнителей и т.д.

Глубину отверждения связующих в реактопластах, проходящего без выделения низкомолекулярных веществ и с четко выраженным эк­зотермическим эффектом, оценивают количественно термометриче­скими способами - дифференциальным термическим анализом (ДТА) или дифференциальной сканирующей калориметрией. Косвенно сте­пень отверждения характеризуют количеством связующего, раство­ряющегося в кипящем растворителе (метод экстракции). Однако на глу­боких стадиях отверждения количество экстрагируемой фракции стано­вится очень малым, соизмеримым с ошибкой анализа. Присутствие в связующем других компонентов реактопласта может исказить получае­мые результаты.

Наиболее заметно степень отверждения связующих сказывается на их деформационных свойствах, особенно при температурах выше температуры стеклования. Простота определения деформационных свойств обусловила распространенность этого способа для качествен­ной оценки степени и скорости отверждения связующих и реактопластов на их основе. Наиболее часто определяют деформацию при сжа­тии или сдвиге в условиях статического или динамического нагружения (например, метод крутильного маятника) или при внедрении металли­ческой иглы (прибор Лазуркина, весы Каргина и др.).

Процесс отверждения связующего с образованием сетчатого поли­мера сопровождается переходом связующего из вязкой жидкости в твердое тело. В процессе отверждения при постоянной температуре вязкость связующего на начальной стадии или жесткость его на конеч­ной стадии могут резко возрастать не только в результате гелеобразо­вания, но и при застекловывании связующего вследствие увеличения молекулярного веса, образования новых химических и физических свя­зей или увеличения плотности сетки. Физическое состояние полимера на любой стадии его образования и, следовательно, гибкость его цепей определяются соотношением между температурой стеклования поли­мера и температурой отверждения. Если температура отверждения становится ниже температуры стеклования связующего, достигшего оп­ределенной стадии отверждения, то дальнейший процесс отверждения при этой температуре практически прекращается.

К числу важнейших характеристик процесса отверждения относятся также объемная усадка и количество выделяющихся низкомолекуляр­ных веществ (летучих). Объемная усадка при отверждении обусловлена увеличением плотности связующего в процессе отверждения в резуль­тате возникновения большого числа новых химических связей, и ее следует отличать от температурной усадки, связанной с охлаждением. Объемная усадка снижается с увеличением молекулярного веса ол и го­меров и уменьшением числа функциональных групп в них. Ниже приве­дены значения объемных усадок (в %) различных связующих (табл.6).

 

Таблица 6. Значения объемных усадок (в %)

различных связующих

Эпоксидные связующие

3-6

Связующие на основе ненасыщенных эфиров

5-12

Связующие поликонденсационного типа

15-25

 

Летучими продуктами, выделяющимися при отверждении, являют­ся низкомолекулярные продукты реакций, остатки растворителя, легко испаряющиеся компоненты реактопласта или продукты частичной дест­рукции компонентов реактопласта в условиях отверждения. Объемные усадки и давление, создаваемое летучими продуктами, обусловливают появление остаточных напряжений, изменение размеров и формы из­делий, появление пор и трещин в материале. С повышением давления формования дефекты, вызываемые перечисленными явлениями, ста­новятся менее выраженными.

 

Достоинства и недостатки термореактивных связующих

Отметим главные достоинства и недостатки термореактивных свя­зующих в целом.

К достоинствам следует отнести:

1. Хорошие технологические свойства: низкая вязкость связующего, хорошая смачиваемость и пропитываемость армирующего материала, сравнительно низкие температуры отверждения.

2. Хорошая адгезия к большинству волокон.

3. Повышенная теплостойкость.

4. Стойкость в различных средах: химическая, водо- и атмосферостойкость, низкая проницаемость для жидкостей и газов.

5. Свойства можно регулировать в широком диапазоне путем варьи­рования компонентов, добавления  модификаторов, катализаторов  и изменения условий отверждения.

Недостатки:

1. Хрупкость, низкие вязкость разрушения и ударная прочность (усугубляются для высокотеплостойких матриц).

2. Невозможность вторичной переработки.

3. Длительное время отверждения из-за необходимости проведе­ния экзотермической химической реакции в мягком режиме (без значи­тельных перегревов).

4. Ограниченное время жизни препрега.

5. Значительная химическая усадка в большинстве случаев.

Типичные свойства термореактивных полимерных матриц приве­дены в таблице 7.

 

Таблица 7. Типичные свойства термореактивных полимерных матриц

Свойство

Полиэфи­ры

Эпоксиды

Фенолоформальдегидные

полимеры

Полиимиды

Плотность, кг/м3

1240-1440

1110-1390

1380-1940

1400

Прочность, МПа

55-96

28-90

34-48

83-207

Модуль упругости, ГПа

2,1

0,69-3,45

6,9-9,7

3,45-4,14

Предельная деформация, %

5-300

3-50

-

2-12

Прочность при ударе [по Изоду), Дж/см

2,72

1,09-5,44

1,63-199

13,6

Теплопроводность

2,1-1,7

0,10-0,25

0,17-0,22

2,2

Коэффициент линейного теплового расширения, 106, 1/град

40-80

10-20

15-22

20-40

Температура размягчения, °С

50-60

40-260

130-195

260-320

Адсорбция воды за 24 ч, %

0,08-0,09

0,08-0,15

0,30-0,60

0,30-0,50

 

Термопластичные полимерные матрицы

В последние годы началось широкое применение термопластичных высокотеплостойких полимеров в качестве матриц для волокнистых ПКМ. Прежде всего, это объясняется следующими причинами. Для тер­мопластов характерно сочетание высокой прочности и теплостойкости (речь идет о суперконструкционных пластиках: полиэфирсульфон, по-лиэфиримид, полифениленсульфид, полиэфирэфиркетон и так далее (см. рис. 4) с высокой ударной прочностью, трещиностойкостью.

Рис. 4. Химические структуры некоторых термостойких термопластичных

связующих для армированных пластиков

 

Такое же сочетание свойственно металлическим матрицам, хотя природа высокой пластичности в металлах и термопластах различна. Кроме того, образование специфических трещин, крейзов, в которых края соединены волокнами полимера, позволяет термопласту растяги­ваться в одном направлении без сжатия в других (коэффициент Пуас­сона близок к нулю).

Это облегчает его работу в сложно-напряженном состоянии в каче­стве матрицы в композитах. Эти свойства термопластов определяют повышенную ударную прочность композитов на их основе, стойкость к распространению трещин как при статических, так и при циклических усталостных и динамических нагрузках, повышенные постударные ха­рактеристики и прочие.

Отметим и другие достоинства термопластов:

- возможность вторичной переработки;

- облегчение ремонта изделий;

- более эффективные интенсивные методы переработки, формование деталей менее энергоемко, возможно формование более круп­ных, сложной конфигурации деталей, более высокая производительность;

- практически бесконечная жизнеспособность препрегов;

- пониженные горючесть, дымовыделение при горении, токсичность продуктов горения, высокая стойкость к излучению.

С другой стороны, замена термореактивных связующих на термо­пластичные требует решения ряда сложных технологических задач, ведь из-за большой вязкости расплавов полимеров приходится рабо­тать при высоких температурах и давлениях.

Для преодоления этих трудностей предложены разные способы, например, волоконная и пленочная технологии. Из связующего сначала получают либо волокна, которые затем смешивают с волокнами арми­рующего материала, либо пленки, которые выкладывают или наматы­вают поочередно с лентой армирующего материала. После этого полу­ченный пакет или изделие прессуют при высокой температуре - свя­зующее расплавляется и проникает между волокнами, превращаясь в полимерную матрицу.

В настоящее время в мире синтезировано большое количество термопластичных (линейных) полимеров - поликетонов, полисульфи­дов, полисульфонов, полиимидов, обладающих хорошими механиче­скими свойствами и высокой теплостойкостью, перспективных с точки зрения использования в качестве матриц для изготовления армирован­ных пластиков. Некоторые из этих полимеров выпускаются зарубежны­ми фирмами в промышленных масштабах и широко используются, на­пример, в радиоэлектронике. Отечественная промышленность выпуска­ет полифениленсульфид и полисульфоны.

По модулю упругости и пределу текучести термопласты примерно соответствуют эпоксидным связующим, традиционно используемым для получения армированных пластиков. В то же время предельные де­формации термопластов весьма велики и достигают 30 - 100%. Это обусловливает высокое сопротивление термостойких термопластичных полимеров развитию трещин (удельная энергия расслоения примерно на порядок выше, чем у полиэпоксидов) и хорошие эксплуатационные характеристики материалов.

Благодаря теплостойкости новые типы полимеров могут эксплуати­роваться в широком температурном диапазоне, например, полисульфоны - до 180-230°С, поликетоны, полиэфиримиды, жидкокристалличе­ские полиэфиры - до 250-300°С, полиимиды - до 500°С. Кроме того, эти материалы морозостойки и могут использоваться при низких темпера­турах. Следует отметить также высокую химическую и радиационную стойкость термостойких термопластов (в ряде случаев уникальную), хорошие диэлектрические свойства и малую ползучесть.

Весьма мало изучены свойства термостойких термопластов, ка­сающиеся характера их взаимодействия с армирующими волокнами. Известно, что вязкость расплавов термопластичных полимеров в сотни и тысячи раз выше, чем вязкость эпоксидных олигомеров. Однако кон­кретные данные по реологии расплавов этих полимеров встречаются редко. Практически отсутствуют данные по смачиванию волокон рас­плавами полимеров и адгезионной прочности системы волокно - тер­мопласт. Мало изучены условия кристаллизации при охлаждении поли­меров в весьма ограниченном межволоконном пространстве и их влия­ние на адгезионную прочность.

Предметом «ноу-хау» зарубежных фирм являются используемые ими методы поверхностной обработки волокон для улучшения их взаи­модействия с термостойкими термопластами. Так, в отсутствие специ­альной обработки углеродных волокон (XAS и XAS-12K) прочность ма­териала снижается при растяжении - сжатии на 20-30%, а при изгибе и сдвиге - почти в два раза.

Несмотря на то, что в мировой практике уже разработан ряд про­мышленных технологий по получению армированных термопластов (например, АРС-1 и АРС-2, ICI, Великобритания), вопросы пропитки этих волокнистых материалов для получения препрегов и изделий из них далеко не решены. Использование растворной технологии мало­перспективно из-за того, что многие полимеры растворяются лишь в экзотических растворителях, которые трудно удалить и которые могут создавать экологическую проблему. Расплавы полимеров в силу их вы­сокой вязкости плохо проникают в межволоконное пространство и про­питка волокна не может быть достигнута методами, например, прямого горячего прессования. Пористость получаемых таким образом мате­риалов превышает 10%. Поэтому требуется разработка новых динами­ческих методов пропитки, обеспечивающих условия для свободного вы­хода пузырьков воздуха.

Существует несколько приемлемых вариантов современной про­мышленной технологии непрерывной пропитки волокнистых материа­лов термостойкими термопластами и получения препрегов в виде жгутов и лент. Во многих случаях в этих методах используются полимеры в виде нитей и пленок, что позволяет обеспечить точное соотношение компонентов в материале. К сожалению, в отечественной практике по­лимеры чаще всего получают в виде гранул и порошка. Повидимому, при дальнейших исследованиях разумно использовать методы нанесе­ния полимера на жгутовые материалы из расплава, подаваемого из экструдера, или в виде порошка, осаждаемого на волокна из псевдокипящего слоя под действием электростатического поля. Необходимо раз­вивать и пленочно-волоконные методы получения как «жестких» (про­питанных) препрегов, так и «мягких» (непропитанных), в которых со­вмещаются армирующие и матричные волокна.

Среди методов переработки препрегов в изделия, помимо прямого прессования, следует отметить метод намотки, который наилучшим об­разом обеспечивает строгую ориентацию волокон и позволяет получить материалы с максимально высокими механическими свойствами. Этот метод аналогичен в данном случае способу так называемой сухой на­мотки изделий из армированных пластиков, но требует локального ра­зогрева материала в зоне формования. Для этого перспективно исполь­зование в качестве теплоносителя горячего газового потока или инфра­красного лазерного излучения.

Свойства армированных пластиков на основе термостойких термо­пластов, в особенности материалов АРС-1 и АРС-2 на основе полиэфирэфиркетона и углеродных волокон XAS, изучены достаточно хоро­шо. Промышленные образцы армированных термопластов, к производ­ству которых приступили зарубежные фирмы, обладают комплексом высоких физико-механических характеристик. Прочность при растяже­нии и изгибе однонаправленных углепластиков на основе полиэфирэфиркетона соответствует прочности аналогичных эпоксипластиков, а прочность при сдвиге приближается к рекордному значению, а именно, 100-120 МПа. Для этих материалов характерны также высокие эксплуа­тационные показатели, особенно теплостойкость.

Оценивая возможности и направления дальнейшего развития этого типа связующих, еще раз подчеркнем, что каждый конкретный материал требует специального подхода и конкретных исследований. Что касает­ся областей применения армированных термостойких термопластов, то эти материалы были созданы непосредственно для аэрокосмической техники широко известными в этой области фирмами, например, «Дю­пон де Немур», «Дженерал Электрик», «Филлипс Петролеум», «Юнион Карбайд» (США). Термопластичные углепластики используются для из­готовления отдельных элементов конструкции космического корабля «Спейс Шаттл» (платформа, двигатель), различных деталей военных и гражданских самолетов, радиоэлектронных приборов. Кроме того, они перспективны как конструкционный материал в медицине, авто- и судо­строении. Области применения армированных термопластов еще окон­чательно не определились и будут расширяться по мере роста их про­изводства и накопления опыта использования этих материалов в раз­личных областях техники.

В настоящее время для устранения недостатков каждого из клас­сов связующих и получения оптимальных свойств, начали применять различные смеси полимеров. Например, введение каучуков в эпоксиды и др. термореактивные связующие повышает вязкость разрушения и ударную прочность композита, хотя и несколько снижает прочность и модуль упругости связующего. К тем же эффектам приводит модифика­ция термореактивных связующих термопластами, при сохранении высо­кой прочности и жесткости. Олигомерные соединения снижают вязкость, улучшают технологичность термопластов. Предварительная обработка армирующего материала небольшим количеством низковязких термо­реактивных смол позволяет склеить волокна внутри нитей и в других местах, куда не могут проникнуть высоковязкие термопласты.

 

Адгезионное соединение «полимерная матрица-волокно» - важнейший фактор качества  композита

При разработке композиционного материала нельзя забывать и о третьем обязательном компоненте материала - границе фаз между во­локном и матрицей. Очень часто это наиболее слабое место материа­ла, и именно здесь начинается разрушение как при механических на­грузках, так и при других воздействиях, например, под влиянием внеш­ней атмосферы, воды и прочих. Поэтому во многих случаях проводят специальную обработку поверхности волокон. Углеродные волокна подвергают окислению, в результате чего на их поверхности образуют­ся гидроксильные, оксидные и другие полярные группы, хорошо взаи­модействующие с полимерной матрицей. Так же поступают и с поли­этиленовыми волокнами, обрабатывая их в плазме. На стеклянные волокна наносят специальные химические вещест­ва - аппреты, которые чаще всего вступают в химические реакции как с поверхностью волокна, так и со связующим при его отверждении, обра­зуя, таким образом, химическую связь между волокном и матрицей. Во всех этих соединениях кремнийорганическая группа вступает в реакцию с гидроксильными группами на поверхности стеклянных воло­кон, образуя химическую связь. Благодаря образующимся химическим сильным полярным или во­дородным межмолекулярным связям между поверхностью волокна и матрицей повышается прочность адгезии и стойкость материала в аг­рессивных средах и воде.

Считается общепризнанным, что свойства композитов определя­ются не только свойствами армирующих волокон и матриц, но и их взаимодействием на границе раздела, в первую очередь - прочностью сцепления волокна с матрицей. От того, насколько прочно связаны ме­жду собой компоненты армированного пластика, зависят напряжения, которые передает матрица на волокно. Соответственно, прочность гра­ницы раздела определяет, насколько полно может быть реализована в материале прочность волокнистого наполнителя. Поэтому изучение ад­гезионной прочности соединений «полимер - волокно» является одним из необходимых этапов создания ПКМ с заданными и регулируемыми свойствами и прогнозирования поведения армированных материалов при работе в различных условиях. При этом основная задача может быть сформулирована так: выяснить, как зависят свойства армирован­ных пластиков от адгезионной прочности соединений «волокно - мат­рица», какими факторами эта зависимость определяется и как можно на нее влиять.

Адгезионная прочность при взаимодействии полимеров с волокна­ми зависит от многих факторов: от типа и состава связующих, природы армирующих волокон, температуры эксплуатации и хранения и т.д.

Элементарной ячейкой армированного волокнами композита слу­жит участок волокна вместе с прилегающим к нему слоем связующего. Поэтому большинство исследований адгезионной прочности соедине­ний «полимер - волокно» проводится на образцах, моделирующих эту элементарную ячейку. Наиболее «древние» из волокнистых композитов - стеклопластики, и на сегодня адгезионная прочность при взаимодейст­вии связующих со стеклянными волокнами исследована наиболее под­робно. В табл. 8 приведены значения адгезионной прочности эпоксид­ных олигомеров (чистых и модифицированных), отвержденных отвердителями аминного типа и ангидридом карболовой кислоты.

Для реализации в пластике прочности высокомодульных волокон требуются связующие со значительно более высокими механическими характеристиками, чем для низкомолекулярных. Поэтому во многих сис­темах, результаты определения адгезионной прочности которых приве­дены ниже, адгезивами служат связующие с повышенной жесткостью. В табл. 9 приведены значения адгезионной прочности ряда полимеров, используемых в качестве связующих для углепластиков и изделий из них. Для сравнения в таблице приведены значения T0 исследуемых полимеров при адгезии их к бесщелочному стеклянному волокну того же диаметра. Видно, что адгезионные прочности различных эпоксидных связующих близки между собой.

 

Таблица 8. Адгезионная прочность диановых эпоксидных смол

ЭД-20 и ЭД-16, отвержденных различными отвердителями,

с бесщелочным стеклянным волокном и со стальной проволокой

Отвердители: ТЭА - триэтаноламин, ТЭАТ - триэтаноламинтитанат,

МФДА - м-фенилендиамен, МТГФА - метилтетрагидрофталевый ангидрид

Состав

связующего,

масс.ч.

Условия

отверждения

Адгезионная прочность T0, МПа

стеклянное

волокно*

стальная проволока**

А

Б

ЭД-20, 100

ТЭА, 15

90°С, 2 ч

120°С, 2 ч

160°С, 2 ч

36,5

52,5

45,0

ЭД-20, 100

ТЭАТ, 20

Тоже

35,0

44,0

35,0

ЭД-16, 100

ТЭА, 10

Тоже

32,0

49,0

40,0

ЭД-16, 100

ТЭАТ, 20

80°С, 1 ч

130°С, 6 ч

150°С, 6 ч

33,0

-

-

ЭД-16, 100

МДФА, 8

80°С, 2 ч

120°С, 2 ч

150-160°С, 2 ч

27,6

-

-

ЭД-20, 100

МТГФА, 85

ТЭА, 1

130°С, 5 ч

150°С, 5 ч

170°С, 4 ч

31,0

50,0

36,0

*Диаметр d= 10-12 мкм, площадь S = 8-10 мм2, d = 150 мкм, S = 0,55 мм2 (A), S = 0,95 мм2 (Б).

 

Поскольку углеродные волокна обладают высокой термостойко­стью, то естественно стремление создателей ПКМ реализовать это ка­чество в углепластике, для чего требуются связующие с повышенной термостойкостью. Так, деформационная теплостойкость эпокситрифенольной смолы на 50-100°С выше, чем у композиций на основе олигомера ЭД-20. Теплостойкость полиимидного связующего СП-6 приблизи­тельно на 200°С выше, чем композиции ЭДТ-10.

 

Таблица 9. Адгезионная прочность термореактивных связующих

с углеродными волокнами и бесщелочным стеклянным волокном

 

Связующее

Адгезионная прочность T0*, МПа

углеродное волокно

стеклянное волокно

Эпоксидиановое ЭДТ-10

41,5

40,0

Эпоксифенольное 5-211

41,0

41,0

Эпокситрифенольное ЭТФ

43,0

-

Эпоксидные алифатические

УП-2164

43,0

-

УП-612

40,5

-

додцпд

43,0

-

Полиимидное СП-6

34,0

30,0

*при d = 9 мкм, площадь S = 6-10 мм2

 

Для увеличения прочности углепластиков при межслойном сдвиге часто используются различные способы окислительной обработки на­полнителя: окисление горячим воздухом, обработка озоном, электрохи­мическая активация методом анодного окисления. Кроме того, для по­вышения технологичности наполнителя и обеспечения его текстильной переработки поверхность углеродных волокон обрабатывают специаль­ными аппретами.

Активирование поверхности волокон путем окислительной электро­химической обработки приводит к существенному повышению прочно­сти на границе раздела. Для связующего ЭДТ-10 в результате такой обработки адгезионная прочность возрастает примерно на 30%. Повы­шение адгезионной прочности, по-видимому, связано с химическим (а не механическим) изменением поверхности волокон. В пользу этого го­ворит практическая неизменность прочности и малое изменение удель­ной поверхности волокон после активирующих обработок.

Адгезия к жесткоцепным полиарамидным волокнам типа СВМ, Армос, Терлон, Кевлар, PBZ исследована значительно меньше, чем к стек­лянным и углеродным волокнам. Результаты, приведенные в табл.10, показывают, что для исследованных связующих адгезия к полиарамид­ным волокнам не ниже, чем к стеклянным, и для таких связующих, как ЭДТ-10 и 5-211, достигает 57 МПа. Это самые высокие значения, полу­ченные до сегодняшнего дня для склеек подобной геометрии.

Вернемся к вопросу о связи прочности границы раздела волокно-связующее с прочностью армированного волокнами композита. Корре­ляционные зависимости «прочность композита - адгезионная прочность То», как указано выше, определяются многими факторами (природа и состав связующего, температура, скорость приложения внешней на­грузки, условия отверждения, условия и время хранения и т.д.). Вооб­ще, под действием всех этих факторов свойства пластика могут изме­няться не только за счет изменения прочности на границе раздела, но и за счет изменения физико-механических свойств связующего. Поэтому при изучении корреляции прочности композита и адгезионного сцепле­ния его составляющих необходимо использовать образцы строго иден­тичные (поскольку их свойства могут варьировать в зависимости от тех­нологии получения), а адгезию менять, модифицируя поверхность са­мого волокнистого наполнителя.

 

Таблица 10. Адгезионная прочность термореактивных

связующих с органическими и стеклянными волокнами

 

Связующее

Волокно

Адгезионная

прочность T0*, МПа

ЭДТ-10

СВМ

57

Кевлар

44

Стеклянное

43

УП-2218

СВМ

52

ЭХД-МК

СВМ

40

ЭДФ

СВМ

51

5-211Б

СВМ

57

Стеклянное

54

*при d = 13 мкм, площадь S = 6-10 мм2

 

Линейный рост прочности композита с ростом адгезионной прочности наблюдается не всегда. Так, для стеклопластиков на основе волокон из бесщелочного алюмоборосиликатного стекла, поверхность которых бы­ла обработана аппретами и антиадгезивами, и для углепластиков на основе различных зарубежных промышленных волокон наблюдаются нелинейные зависимости прочности при сдвиге от адгезионной прочно­сти, причем проявляется тенденция к ослаблению зависимости (наклон касательной к кривой постепенно уменьшается).

Для органопластиков на основе высокопрочных волокон типа СВМ прочность и характер разрушения при растяжении, сжатии, изгибе и сдвиге от прочности сцепления компонентов практически не зависит.

Анализ экспериментальных зависимостей дает основание заклю­чить, что на сегодня резерв улучшения свойств однонаправленных стекло- и углепластиков на основе промышленных волокон и традици­онно используемых эпоксидных матриц видится в обеспечении более сильного адгезионного взаимодействия компонентов ПКМ. В случае применения замасливателей механические характеристики ПКМ снижа­ются (по сравнению с материалами, полученными из волокон с немодифицированной поверхностью и волокон, покрытых аппретами). Такое влияние замасливателей связано с их многокомпонентностью, присут­ствием в них текстильных вспомогательных веществ, которые ослабляют взаимодействие на границе раздела, понижают адгезионную проч­ность и, как следствие, ухудшают свойства материала.

 

Механические свойства

Пластики на основе отвержденных связующих эксплуатируются при температурах значительно ниже температуры стеклования последних. В этих условиях деформации сетчатых полимеров и особенно густосет­чатых с жесткими цепями (отвержденные феноло- и меламиноформальдегидные смолы, кремнийорганические смолы, циклические олигомеры) являются чисто упругими; разрушаются отвержденные связующие обычно хрупко. Деформационные и прочностные свойства таких поли­меров сравнительно мало зависят от скорости и продолжительности приложения механической нагрузки, что обеспечивает высокую ста­бильность размеров и формы нагруженных изделий.

Показатели деформационных и прочностных свойств отвержден­ных связующих в стандартных условиях нагружения приведены в табл. 11-14.

 

Таблица 11. Механические свойства отвержденных полималеинатных связующих

Показатели

ПН-1

ПН-1С

ПН-62

НПС609-22М

ПН-10

НПС609-21М

Модуль упругости при изгибе, кгс/мм2

220-280

280-290

330-370

-

320-340

-

Твердость по Бринеллю, кгс/мм2

14-18

15-22

15-25

-

20-23

15-25

Теплостойкость, °С

 

 

 

 

 

 

по Вика

80-110

80-100

170-190

-

140-150

 

по Мартенсу

45-55

40-60

-

-

60-65

50-70

Разрушающее напряжение, кгс/мм2

 

 

 

 

 

 

при растяжении

4-4,5

2,5-2,8

-

2,5-3

-

-

при сжатии

8-11

9,8-11,9

5-7

10-13

10-11

10-14

при изгибе

8-11

4,4-5,5

5,6-8,7

5-6

2,4-3

6-8

Ударная вязкость, кгссм/мм2

6-10

3-4

3-5

3-7

2-3

3-7

 

Модуль упругости и твердость отвержденных связующих колеблют­ся в довольно широких пределах, возрастая с повышением содержания жестких ароматических звеньев и с увеличением концентрации групп, обусловливающих сильное межмолекулярное взаимодействие. Для важнейших типов связующих модуль упругости при комнатной темпера­туре лежит в пределах 250-600 кгс/мм2, а твердость по Бринеллю со­ставляет 15-30 кгс/мм2, по Роквеллу - М70-М140. Наиболее высоки по­казатели упругости и твердости у отвержденных фенолоформальдегидных, меламиноформальдегидных и кремнийорганических смол, а также циклических олигомеров. Наличие в структуре отвержденных связую­щих на основе ненасыщенных эфиров и эпоксидных смол гибких эфир­ных мостиков вызывает снижение жесткости и твердости. Коэффициент Пуассона отвержденных связующих в условиях их эксплуатации со­ставляет 0,33-0,35.

 

Таблица 12. Механические свойства отвержденных олигоакрилатов

и форполимеров диаллилфталатов

Показатели

Олигоакрилаты

Форполимеры диаллилфтала­тов

 

МБФ-1

МБФ-2

МДФ-1

МДФ-2

 

Разрушающее напряжение, кгс/мм2

при изгибе

8,5

11

11,5

16

560-630

при растяжении

-

-

6

8,6

280-420

Относительное удлине­ние при разрыве, %

-

-

11,0

15,0

-

Теплостойкость, °С

-

-

-

-

150-200 (по Роквеллу М100-М120)

Твердость по Бринеллю, кгс/мм2

11,0

5,6

13,5

8,6

-

Модуль упругости при растяжении, кгс/мм2

-

-

-

-

200-350

 

Большинство отвержденных связующих относится к числу хрупких материалов, механизм разрушения которых обусловлен процессами образования и распространения трещин. Поэтому показатели прочности отвержденных связующих (разрушающее напряжение, деформация при разрушении и энергия разрушения) в значительной степени зависят от технологических дефектов (величины и распределения микротрещин и пор), остаточных напряжений и т.п.

 

Таблица 13. Механические свойства отвержденных эпоксидных связующих

 

Показатели

Эпоксидиановая смола ЭД-5 с отвердителями

Эпокситрифениловая

смола

ЭТФ с м-ФДА

Эпоксианалиновая

смола ЭАсМА

Связующее на осно­ве ЭД-5, отвердителя МА и модификаторов

малеиновый

ангидрид (МА)

триэтаноламино-

титанат (ТЭАТ)

ДЭГ-1 (20 вес.ч.на

100 вес.ч. смолы)

ТЭГ-1 (20 вес.ч.на

100 вес.ч. смолы)

Эпоксиноволачная

смола ЭН-6

Разрушающее напряжение, кгс/мм2

при изгибе

10-12

-

5-7,5

9-10

12,5

13,4

7,8

при сжатии

13

13-16

14,5-16

17-18

-

11,3

15

Ударная вязкость, кгс-см/мм2

12-14

15

8-20

15-18

18

10-16

10-15

Твердость по Бринеллю, кгс/мм2

23

24

20-23

30-35

24

20

25-30

Модуль упругости, кгс/мм2

250-320

-

-

-

250-300

300

-

Теплостойкость по

Мартенсу, °С

125

по Вика 130

180-200

115

85

-

150

 

Таблица 14. Механические свойства связующих, отверждающихся по поликонденсационному механизму

Показатели

Фенолоформальдегидные

Меламиноформальдегидные

Кремнийорганиче­ские

Полиимидные

Модуль упругости при изгибе, кгс/мм2

140-430

500-550

420-450

320-500

Теплостойкость по Мартенсу, °С

140-180

160-240

250-280

250-320

Твердость по Роквеллу

М120-М130

М130-М 140

М70-М90

М100-М120

Разрушающее напря­жение, кгс/мм2

 

 

 

 

при растяжении

4-7

4-5,6

-

9-9,5

при сжатии

10-12,5

15-20

6-10

25-28

при изгибе

7-11

5,5-9,8

-

-

Относительное удли­нение при разрыве, %

0,4-0,5

0,5

0,3-0,5

1-2,5

Ударная вязкость, кгссм/мм2

2,5-10,0

2,5-6,0

2,5-3,5

-

 

Плотность и теплофизические свойства отвержденных связующих, используемых в производстве композиционных пластиков конструкци­онного назначения, сравнительно мало различаются как внутри каждого типа, так и между различными типами связующих, и лежат в пределах, характерных для аморфных полимеров в стеклообразном состоянии (табл. 15). Эти свойства в большей степени зависят от природы звеньев олигомеров и отвердителей и в меньшей - от частоты химиче­ских узлов полимерной сетки.

 

Таблица 15. Плотность и теплофизические свойства отвержденных связующих

Тип связующего

Показатели

 

Плот­ность,

г/см3

Коэффициент ли­нейного

термиче­ского расширениях 105,1/°С

Удельная теплоем­кость,

ккал/кг °С

Коэффициент теплопровод­ности,

ккал/(мч∙°С)

Связующие на основе ненасыщенных эфиров

1,20-1,35

6,0-9,0

0,3-0,5

0,1-0,2

Эпоксидные связующие

1,20-1,30

4,8-8,0

0,3-0,5

0,15-0,18

Фенолоформальдегидные связующие

1,23-1,32

6,0-8,0

-

0,20-0,23

Меламино-формальдегидные свя­зующие

1,45-1,56

4,0-7,0

-

-

Кремний-органические связующие

1,35-1,40

2,0-4,2

-

-

Полиимидные связую­щие

1,41-1,43

5,0-5,8

-

0,30-0,32

 

Материалы на основе тугоплавких соединений. Керметы

Для обеспечения интенсивной и экономичной эксплуатации машин от материалов требуется стабильная работа при повышенных темпера­турах, напряжениях и скоростях. Решение этой задачи связано с пер­спективой создания новых жаропрочных, жаростойких и износостойких материалов. К таким материалам относятся керамико-металлические композиты, или керметы.

Керметы - это материалы, представляющие собой гетерогенные композиции одной или нескольких керамических фаз с металлами или сплавами, обладающие комплексом свойств, интегрирующим характе­ристики нескольких компонентов. Керметы относятся к композициям, в которых свойства керамики «улучшены» металлами. Неметаллическая составляющая керметов может состоять, как из оксидов, так и безкислородных соединений. В связи с этим керметы подразделяют по виду применяемых частиц на группы:

- оксидные (оксид-металл);

- карбидные (карбид-металл);

- нитридные (нитрид-металл);

- боридные (борид-металл).

Свойства керметов зависят от свойств наполнителя, матрицы, объ­емного соотношения и адгезии между ними. Неметаллические фазы в керметах придают им требуемые эксплуатационные характеристики, так как обладают ими в свободном состоянии. Металлическая матрица в керметах объединяет твердые частицы в единый композиционный ма­териал, обеспечивая изделиям необходимую прочность и пластичность.

Компоненты керметов должны удовлетворять специальным требо­ваниям по химической стабильности, термомеханической совместимо­сти и адгезии на границах фаз.

Если в дисперсно-упрочненных материалах матрица является ос­новным компонентом, несущим нагрузку, то в керметах нагрузка рас­пределяется между матрицей и частицами. Дисперсные частицы, со­держащиеся в количестве более 25% и имеющие в поперечнике более 1 мкм, оказывают упрочняющее воздействие на композицию вследствие ограничения пластической деформации матрицы путем ее стеснения жесткими поверхностями. Разрушение происходит, когда возникающие напряжения в 3-3,5 раза превышают предел текучести материала мат­рицы.

Составы некоторых из наиболее известных керметов приведены в табл. 16.

 

Таблица 16. Состав и свойства некоторых керметов

Матрица

Наполнитель

Содержа­ние, %

Метод введения

Примечания:

свойства/марка

Сг

АІ2Оз

70

мех. смешивание

прочность, корр. стойкость

Ni

Сг3С2

85

-

жаропрочность/ КХН-12

Ni+Mo

TiC0,5N20,5

80

-

жаропрочность/ ТН-20

 

Металлические матричные материалы

В качестве матричных материалов при изготовлении МКМ исполь­зуют промышленные металлы и сплавы, которые уже применяются в различных областях техники, а также новые сплавы, разработанные специально для армирования их тем или иным видом волокон. В зави­симости от условий эксплуатации и, в первую очередь, от рабочих тем­ператур, в МКМ используют следующие матричные материалы:

- легкие металлы и сплавы (на основе алюминия и магния);

- металлы и сплавы на основе титана;

- медь и ее сплавы;

- жаростойкие и жаропрочные сплавы на основе железа, никеля и кобальта;

- тугоплавкие металлы и сплавы.

Все перечисленные металлические матрицы по технологическому признаку можно разделить на три больших класса: деформируемые, литейные и порошковые. В соответствии с этим технологическим при­знаком, как правило, и строится технология получения армированного КМ.

К деформируемым алюминиевым сплавам относят неупрочняемые термической обработкой сплавы марок АМц, АМг, АМгЗ и др., основны­ми легирующими элементами которых являются Мд и Мп. Эти сплавы обладают хорошей пластичностью, коррозионной стойкостью и свари­ваемостью, но сравнительно небольшой прочностью. Механические свойства их определяются содержанием легирующих элементов и сте­пенью нагартовки в результате пластической деформации. Большую группу деформируемых алюминиевых сплавов составляют упрочняе­мые термической обработкой дуралюмины (Д1, Д6, Д16, Д18 и др.) и сплавы групп АВ, АК, В95. После термической обработки (закалки и ис­кусственного старения) эти сплавы имеют повышенную механическую прочность.

Из литейных алюминиевых сплавов наиболее распространены си­лумины, которые обладают хорошими литейными свойствами и в каче­стве основного легирующего элемента содержат 4-13% Si. Однако они малопластичны, имеют низкую ударную вязкость и коррозионную стой­кость. Теплостойкость силуминов также невелика. Так, для сплава АЛ5 при 300°С сточасовая длительная прочность составляет 3 кгс/мм2.

Весьма перспективны для жаропрочных МКМ на алюминиевой осно­ве матричные материалы типа САП (спеченный алюминиевый порошок), которые представляют собой алюминий, упрочненный дисперсными частицами оксида алюминия AI2O3. Исходным продуктом для получения этих материалов служит тончайшая алюминиевая пудра, содержащая 6-22% А12О3, из которой брикетированием, спеканием и последующей прокаткой получают листы САП. Главное преимущество САП в их высо­кой жаропрочности. Даже при температуре 500 С их прочность состав­ляет 8-12 кгс/мм2. Кроме того, эти материалы хорошо обрабатываются давлением и резанием, обладают высокой коррозионной стойкостью.

Магний и его сплавы выгодно отличаются от других конструкцион­ных материалов низкой плотностью, относительно высокими механиче­скими свойствами, хорошей способностью сопротивляться ударным на­грузкам и вибрациям. Такие деформируемые магниевые сплавы, как МА5, МА8, МА2-1, технологически пластичны и хорошо обрабатываются давлением. Сплав МА2-1 легко поддается прокатке и всем операциям листовой штамповки: гибке, отбортовке и вытяжке (при нагреве до 250-300°С). Кроме того, он хорошо сваривается аргоно-дуговой сваркой. При 20°С этот сплав обладает прочностью 28-29 кгс/мм, а его относитель­ное удлинение составляет 16-18%.

Литейные магниевые сплавы, такие, как МЛ5, МЛ 12, МЛ 15, обла­дают хорошей жидкотекучестью и малой линейной усадкой 1,3-1,6%. После термической обработки (старения) они значительно упрочняются. Их обрабатывают методами литья в песчаные формы, в кокиль и под давлением.

Из листовых МКМ наиболее распространены тонкие листы, или фольга, получаемые прокаткой. Сплавы алюминия для получения листов толщиной более 5 мм подвергают горячей прокатке в интерва­ле температур 350-440°С с высокими скоростями - 10 м/с и более. Тонкие листы и фольгу изготовляют из горячекатаных листов рулон­ным способом. Для большинства сплавов магния температуру начала прокатки назначают в пределах 340-440°С, а конца - 225-250°С. Горячекатаные листы и полосы для повышения пластичности отжигают при температуре 300-350°С в течение 2-4 ч, а затем подвергают хо­лодной прокатке.

Титан и его сплавы обладают ценными физико-механическими свойствами: при малой плотности (4500 кг/м3) титановые сплавы мо­гут иметь предел прочности от 50 (для нелегированного титана) до 150 кгс/мм2 (для сплавов). Поэтому по абсолютной и тем более по удельной прочности он превосходит сплавы алюминия и магния и многие легированные стали в широком диапазоне температур 20-500°С. Технический титан ВТ1 и большинство сплавов титана, напри­мер, ВТ5, ВТЗ, ВТЛ-1, имеют хорошие литейные свойства и применя­ются для производства фасонных и тонкостенных отливок. Титан и его сплавы можно обрабатывать давлением, особенно в горячем со­стоянии в интервале 1200-1600°С, всеми известными способами. Го­рячую прокатку проводят при температурах 700-900°С. При этом по­лучают полосы толщиной 5-7 мм, которые затем подвергают теплой прокатке при температурах 550-700°С до получения листов толщиной 1,5-2 мм.

Медь, имеющая высокую электро- и теплопроводность в сочетании с высокой коррозионной стойкостью, широко применяется в электротех­ническом аппаратостроении. В технологическом отношении медь -очень удобный металл, так как он хорошо куется, прокатывается в пру­ток, ленту, фольгу, протягивается в проволоку. В большинстве случаев обрабатывают медь в холодном состоянии с промежуточными отжигами для снятия внутренних напряжений, возникающих при её деформации. Многие медные сплавы обладают хорошими литейными свойствами и их часто используют для получения фасонных отливок методом точного литья.

Из металлических матриц на основе железа, никеля и кобальта при создании МКМ чаще всего применяют окалиностойкие и жаропрочные стали и сплавы. Окалиностойкими (жаростойкими) обычно называют стали и сплавы, обладающие стойкостью против разрушения поверхно­сти в газовых средах при нагревании выше 550°С и работающие в ненагруженном или слабонагруженном состоянии. Примерами жаростойких отечественных сплавов могут быть никелевые сплавы системы никель -хром (нихромы) с добавками W, Mo, AI и Ті. Введение в эти сплавы зна­чительного количества хрома (20-40%) повышает сопротивление окис­лению, а другие легирующие добавки предназначены для увеличения термической стойкости. Армирование таких сплавов тугоплавкими во­локнами позволяет резко повысить их жаропрочность и использовать их при температурах, на 150-200°С выше, чем рабочие температуры неармированных матриц.

Жаропрочные сплавы также обладают значительной окалиностойкостью, но главное их качество - это способность работать в нагружен­ном состоянии при высоких температурах. Повышенная длительная прочность, высокое сопротивление ползучести и усталости в никелевых сплавах достигается за счет введения Ті и АІ, образующих дисперсные упрочняющие фазы Ni3Ti и ПзА1, а также при легировании тугоплавкими элементами (W, Mo, Nb), упрочняющими твердый никелевый раствор, и малыми добавками бора и других элементов, которые увеличивают стабильность межзеренных границ. Примеры таких сплавов - дефор­мируемые сплавы ЭИ437А, ЭИ437Б, ЭИ617 и др.

Окалиностойкие и жаропрочные деформируемые стали и сплавы обладают низкой технологической пластичностью, высоким сопротив­лением деформированию, большим упрочнением при нагреве, низкой теплопроводностью. Поэтому они значительно труднее, чем обычные конструкционные стали, поддаются пластической деформации. Чем сильнее легирован материал, тем температура его обработки давлени­ем выше, что обусловлено более высоким порогом рекристаллизации.

В настоящее время существуют жаропрочные сплавы на никелевой и кобальтовой основе, которые легированы десятью и более элемента­ми (иногда их называют суперсплавами) - ЖС6, ЖС6К, ВЖЛ8, что под­нимает их рабочие температуры вплоть до 1100°С. Однако пластиче­ские свойства таких материалов весьма низки, поэтому их не подверга­ют пластической деформации, а применяют как жаропрочное литье. Выплавляют жаропрочные сплавы преимущественно методами вакуумно-индукционной, вакуумно-дуговой с расходуемым электродом, элек­тронно-лучевой и плазменной плавок. Литейные жаропрочные сплавы применяют в самых напряженных узлах и деталях высокотемператур­ных агрегатов, таких, как газотурбинные рабочие и сопловые лопатки, роторы, венцы. МКМ из литейных жаропрочных сплавов изготовляют преимущественно жидкофазными методами (литье, пропитка), а также методами порошковой металлургии (прессование - спекание, горячее и динамическое горячее прессование).

Методами порошковой металлургии стало возможно получать МКМ с матрицей из особо тугоплавких металлов - ниобия, вольфрама, мо­либдена и сплавов на их основе. Чаще всего такие матрицы подвергают дисперсному упрочнению частицами тугоплавких соединений примерно равноосной формы с размерами в пределах 0,01-0,1 мкм. Волокнисты­ми наполнителями (усами, волокнами тугоплавких соединений) эти мат­рицы армируют для того, чтобы придать им особые эксплуатационные характеристики - ударопрочность, термостойкость, специальные физи­ческие свойства. Создавая такие МКМ, используют матричный материал в виде тонких порошков с размерами 0,1-5 мкм, тонкой металлической фольги толщиной 10-100 мкм, а также применяют различные методы осаждения матрицы на волокна с последующим уплотнением покрытых волокон горячим прессованием, прокаткой и т.п. Свойства некоторых матричных металлов и сплавов приведены в табл. 17.

 

Таблица 17. Свойства металлических матриц

Свойства

Материал

Aluminium

Titanium

Magnesium

Плотность, г/см3

2,71

4,51

1,74

Модуль упругости, ГПа

69

113,8

45,5

Коэффициент Пуассона

0,32

0,33

0,33

Модуль сдвига, ГПа

26

 

7,5

Предел прочности, МПа

74*

238**

189

Коэффициент линейного температурного расширения, 106 1/град

23,6

8,4

26

Температура стеклования, °С

660

1670

650

* Алюминиевые сплавы типа 2024, 6061 и 7075 могут использоваться как матрица и могут быть термически обработаны для достижения предела прочно­сти 550 МПа.

** Сплавы титана типа ІМІ 550, Ti-6AI-4V могут использоваться как матрицы и иметь пределы текучести - 800-1500 МПа.

Вопросы для самопроверки

- Назовите основные технологические свойства связующих материалов.

- Перечислите требования к полимерным матрицам.

- Охарактеризуйте виды механизмов разрушения КМ.

- Укажите два основных класса, на которые делятся полимерные свя­зующие.

- Перечислите связующие на основе ненасыщенных сложных эфиров.

- Каковы основные физико-механические свойства  полималеинатных связующих?

- Перечислите основные компоненты полималеинатных связующих.

- Укажите основные типы эпоксидных смол.

- Назовите основные катализаторы и отвердители связующих на основе эпоксидных смол.

- Каковы основные физико-механические свойства эпоксидных связую­щих?

- Охарактеризуйте связующие, отверждающиеся по поликонденсацион­ному механизму.

- Охарактеризуйте олигоциклические связующие.

- В чём суть процесса отверждения связующих?

- Как определяется глубина прохождения реакции отверждения?

- Чем обусловлена объёмная усадка при отверждении?

- Укажите значения объемных усадок различных связующих.

- Укажите достоинства и недостатки термореактивных связующих.

- Назовите основные достоинства термопластичных матриц.

- Почему качество адгезионного соединения «полимерная матрица-волокно» играет важнейшую роль в процессе создания изделия из КМ?

- От чего зависит адгезионная прочность при взаимодействии полимеров с волокнами.

- Что такое керметы, как получают такие материалы?

- Какие матричные материалы используют для металлических КМ?

- Каковы основные физико-механические свойства металлических мат­риц?


email: KarimovI@rambler.ru

Адрес: Россия, 450071, г.Уфа, почтовый ящик 21

 

Теоретическая механика   Сопротивление материалов

Прикладная механика  Строительная механика  Теория машин и механизмов

 

 

 

 

Рейтинг@Mail.ru Каталог-Молдова - Ranker, Statistics

Directrix.ru - рейтинг, каталог сайтов