Введение в композиционные материалы

 

Главная

Раздел 39. Технология изготовления углерод-углеродных композитов и композитов на основе металлических матриц

 

Содержание

Многонаправленные углерод-углеродные волоконные каркасы

Выбор волокна

Ткани

Многонаправленные структуры

Изготовление многонаправленных структур

Уплотнение многонаправленных структур

Методы пропитки жидкостью

Химическое осаждение из паровой фазы

Области применения углерод-углеродных композитов

Технологические процессы получения изделий из композитов на основе металлических матриц

Метод твердофазного совмещения матрицы и волокон

Метод жидкофазного совмещения матрицы и волокон

Газофазные методы осаждения-напыления

Области применения МКМ

Вопросы для самопроверки

 

 

Углерод-углеродные композиционные материалы (УУКМ) появи­лись в начале 1960-х годов и представляют собой графитовую или уг­леродную матрицу, упрочненную углеродными волокнами. По сравне­нию с графитовыми материалами, УУКМ имеют более высокие прочно­стные характеристики, стойкость к тепловым ударам и другие преиму­щества. Первоначально производились углерод-углеродные композиты с двунаправленным (2D) армированием, образованным углеродной или графитовой тканью из низкомодульного искусственного шелка и матри­цей, полученной пиролизом термореактивных смол с большим выходом кокса, таких, как фенольные. Для изготовления полуфабрикатов приме­няли обычную технологию армированных пластиков с последующей термообработкой для превращения полимерной матрицы в углеродную или графитовую. Прочность в плоскости армирования композитов, по­лученных по такой технологии, была выше прочности монолитного по­ликристаллического графита, однако свойства в других направлениях очень низки. Тем не менее, благодаря улучшенному сопротивлению термическим напряжениям, хорошей трещиностойкости и возможности изготовления крупных изделий сложной формы разработка армирован­ных тканью 2D углерод-углеродных материалов продолжалась.

Разработка высокопрочных и высокомодульных графитовых воло­кон в 60-е годы позволила создать углерод-углеродные композиты, об­ладающие намного более высокими прочностью, жесткостью и трещи-ностойкостью при повышенных температурах, чем другие имеющиеся конструкционные материалы. Кроме того, технология этих композитов позволяла управлять их свойствами.

Несмотря на ряд достоинств по сравнению с монолитным поликри­сталлическим графитом, у 2D углерод-углеродных композитов обнару­жился и серьезный недостаток в виде сильной анизотропии. Низкая прочность на сдвиг и поперечный отрыв неармированных областей ме­жду слоями ткани ограничили применимость материала. Недостатки 2D композитов стимулировали исследование различных методов получе­ния композитов с многонаправленным армированием, включая приме­нение простеганных войлоков и тканей, ворсовых тканей, многослойных тканей и тканей с многослойной основой. Все указанные попытки не по­могли решить проблему низкой межслойной прочности.

К концу 60-х годов были разработаны способы плетения многона­правленных объемных структур в виде блоков, полых цилиндров и усе­ченных конусов для армирования композитов с полимерной и углерод­ной матрицами. С тех пор технологические методы создания многона­правленного армирования были доведены до уровня, позволяющего управлять свойствами композитов в различных направлениях путем подбора и распределения в объеме армирующих элементов так, чтобы удовлетворить требованиям эксплуатации.

Многонаправленные углерод-углеродные волоконные каркасы

Многонаправленные углерод-углеродные композиты дают возмож­ность реализовать заданные свойства материала в разных направле­ниях готового изделия. Термическими, механическими и физическими свойствами композита можно управлять путем соответствующего рас­чета таких параметров армирующего каркаса, как ориентация волокон, объемное содержание волокон в требуемых направлениях, шаг воло­кон, плотность каркаса, тип нити и вид волокон. Выбор матрицы и спо­соба изготовления композита также оказывают сильное влияние на свойства конечного изделия.

Выбор волокна

Выбор волокна зависит от области применения композита и возмож­ности получения волокон в виде, пригодном для производства заданной пространственной схемы армирования. Наиболее распространенным видом арматуры является нить из непрерывных волокон, удерживаемых вместе круткой, каким-либо покрытием или обоими способами сразу. Для облегчения процесса плетения нитей требуется небольшое количество связующего или аппретов. Покрытие нитей часто необходимо также для обеспечения совместимости волокон с матрицей при пропитке. Опти­мальным является покрытие, которое одновременно выполняет обе ука­занные функции.

Многонаправленные каркасы в настоящее время могут быть изго­товлены из различных углеродных волокон. Для обеспечения конструк­ционных свойств применяют высокопрочные высокомодульные волокна. Низкомодульные волокна применяют в случае, когда более важной яв­ляется меньшая теплопроводность.

В зависимости от выбранного типа волокон или их сочетания свой­ства углерод-углеродных композитов можно менять в широких преде­лах. Волокна с наиболее высоким модулем упругости обеспечивают самую высокую теплопроводность, плотность, содержание углерода и наиболее низкое термическое расширение композита. Такое сочетание свойств обусловлено высокой температурой при изготовлении высоко­модульных волокон, приводящей к высокой степени графитизации и ориентации кристаллов вдоль оси волокна. Таким образом, волокна для многонаправленных углерод-углеродных композитов следует выбирать с учетом множества факторов, включая стоимость, тип плетения, свой­ства и их стабильность при термообработке.

 


Ткани

Подходящим для армирования композитов материалом из пере­плетенных нитей является двунаправленная (2D) ткань. Ткани характеризуются шагом нитей, размером пучка, процентным содержанием нитей в каждом направлении, эффективно­стью упаковки нитей и сложностью узора плетения. Геометрию плете­ния ткани можно сделать различной, но при этом поле сопротивления нагрузкам совпадает с плоскостью ткани и зависит от её толщины.

Если необходима схема армирования с третьим направлением ни­тей, можно создать трехнаправленные (3D) ткани. В этом случае воз­можно получение армирующего каркаса, в котором взаимно перпенди­кулярные нити в плоскости ткани фиксируются охватывающими их ни­тями третьего направления (рис. 1).

 

1)

 

2)

Рис. 1. Модели трехмерного переплетения:

1- ортогональное соединение; 2- соединение под углом.

Многонаправленные структуры

Идеальной структурой конструкционного композита является мате­риал, в котором заданный тип и количество армирующих волокон в объеме изделия расположены таким образом, чтобы элемент конструк­ции из этого материала выдерживал расчетные нагрузки. Наиболее простая многонаправленная структура состоит из системы трех взаимно перпендикулярных нитей (3D). Как показано на рис. 2, этот тип струк­туры состоит из пучков нитей, расположенных в направлениях прямо­угольной системы координат. Для максимального использования воз­можностей армирующего каркаса он составлен из прямых нитей. В та­ких 3D ортогональных структурах тип и количество нитей на единицу длины может варьироваться во всех трех направлениях.

 

Рис. 2. Схемы ортогонального расположения волокон в структуре материала

 

Для получения более равномерного распределения волокон в объе­ме применяют разные модификации основной ортогональной 3D струк­туры. Так, получение композита с изотропными свойствами обеспечивают структуры с 4, 5, 7 и 11 направлениями укладки арматуры. Напри­мер, схема 5D армирования образуется из ортогональной 3D схемы пу­тём добавления двух направлений укладки арматуры в плоскости X,Y (рис. 3).

 

Рис. 3. Пятинаправленная структура

 

Сочетание основной 3D схемы с армированием по диагоналям ме­жду вершинами и между серединами ребер элементарного блока при­водит к третьему типу изотропной структуры с 11 направлениями арми­рования.

Создание изделий типа тел вращения предполагает расположение армирующего материала также в трёх направлениях (схема расположе­ния показана на рис. 4).

 

Рис. 4. Расположение арматуры в трёхнаправленном

3D каркасе цилиндрической формы

Изготовление многонаправленных структур

Процесс изготовления 3D ортогональных блоков методом сухого ткачества состоит в последовательном размещении на определенном расстоянии горизонтальных рядов прямых нитей в направлениях X и Y. Все смежные нити в слоях с направлением X или Y отделены рядом тонких трубок. После того, как подбором горизонтальных слоев X и Y достигнуты необходимые размеры заготовки, эти трубки заменяются вертикальными армирующими нитями, образующими направление Z.

Для изготовления сухих многонаправленных структур с укладкой волокон в окружном, осевом и радиальном направлениях разработаны специальные ткацкие станки.

Для плетения цилиндрических структур сначала в специальные плиты с отверстиями вставляют вертикальные прутки, которые пред­ставляют собой будущее осевое направление армирования блока. За­тем станок автоматически располагает нити в окружном и радиальном направлениях между рядами осевых прутков. На заключительном этапе прутки автоматически заменяются нитями.

Многонаправленные структуры можно изготовить и без применения ткачества или других методов текстильной промышленности. Основны­ми элементами для изготовления в этом случае являются предвари­тельно полимеризованные нити в виде стержней, которые изготавлива­ют методом пултрузии из высокопрочных углеродных волокон. Схема установки для получения стержней показана на рис. 5.

 

Рис. 5. Принципиальная схема установки для изготовления углепластиковых стержней:

1 - шпулярник; 2 - устройство для пропитки; 3 - отжимная фильера; 4 - термокамера сушки;

 

Полимеризованные пучки нитей (стержни) имеют диаметр от 1,0 до 1,8 мм, круглое или шестиугольное поперечное сечение для достижения максимальной плотности упаковки. Установлено, что вследствие высо­кой эффективности упаковки объем волокон, например, в 4D четырех­гранных структурах достигает 75%.

Сборка блоков из предварительно подготовленных стержней может производится вручную или на специальных сборочных машинах, прин­ципиальная схема такой машины показана на рис. 6.

 

Рис. 6. Общий вид установки

Уплотнение многонаправленных структур

Переработку полуфабриката с многонаправленной структурой в предельно плотный композит можно осуществить разными методами.

При выборе исходного материала матрицы и процесса уплотнения следует учитывать несколько факторов. К числу факторов, характери­зующих структуру армирующего каркаса, относятся:

- размер и форма каркаса;

- тип нити; в частности, характеристики смачивания и сцепления, температура изготовления нити в сравнении с предусмотренной темпе­ратурой обработки углерод-углеродного композита;

- геометрия и схема переплетения нитей, определяющие размеры пор, распределение пор и связывающих их проходов;

- объемное содержание волокон в заготовке;

- тип заготовки (сотканный сухой каркас или предварительно про­питанный и частично отвержденный полуфабрикат).

Процесс уплотнения и исходный материал матрицы должны соот­ветствовать типу каркаса и обеспечивать заданные свойства конечного изделия.

При разработке технологии производства углерод-углеродных ком­позитов много было заимствовано из технологии графитовой промыш­ленности, немало было взято и из других областей промышленности и технологии. Например, использование методов изготовления волокни­стых полимерных композитных материалов (в том числе, методы про­питки - (RTM) Resin Transfer Molding); карбонизация под давлением для эффективного уплотнения, представляет собой модификацию метода и оборудования для горячего изостатического прессования (HIP - hot isostatic pressure), первоначально разработанного для обработки ме­таллов; химическое осаждение из паровой фазы (CVD - chemical vapor deposition) для уплотнения углерод-углеродных композитов первона­чально было разработано для изготовления изделий и покрытий из пиролитического графита.

Методы пропитки жидкостью

Выбор пропитывающего вещества

Число органических соединений, которые можно использовать для пропитки армирующего каркаса, почти не ограничено. Однако, если принять во внимание все требования, касающиеся технологии и свойств готового материала, выбор ограничится относительно небольшим ря­дом соединений.

Выбирая полимерную матрицу для пропитки, последующего уплот­нения каркаса и перевода его в углерод-углеродный композит, учиты­вают такие характеристики матрицы и продукта ее пиролиза, как вяз­кость, выход кокса, микроструктуру кокса, кристаллическую структуру кокса. Все эти характеристики зависят от давления и температуры, раз­вивающихся в процессе получения углерод-углеродных композитов.

Термореактивные фенольные и фурфуриловые смолы и пек из ка­менноугольной смолы или нефти являются двумя обычно применяемы­ми видами исходных материалов.

Термореактивные смолы. Применение термореактивных смол обусловлено их хорошей пропитывающей способностью и наличием обширной технологической базы благодаря их широкому использова­нию в производстве пластмасс. Большинство термореактивных смол полимеризуются при сравнительно низких температурах (< 250°С) с образованием сильно сшитого неплавкого полимера-аморфного твердо­го тела. При пиролизе эти смолы образуют стекловидный углерод, ко­торый не графитизируется при нагреве вплоть до 3000°С. Выход кокса у термореактивных смол, которые образуют необходимые циклические структуры, конденсируются и легко превращаются в углерод, составля­ет от 50 до 56% по массе. Установлено, что некоторые смолы дают бо­лее высокий выход кокса, до 73% по массе при температуре до 800°С.

Пеки. Применение пеков в качестве исходного материала для мат­рицы углерод-углеродных композитов основано на опыте технологии обработки графита. Имеется множество данных о пеках из каменно­угольной смолы и нефти, применяемых в процессах, которые включают пропитку, карбонизацию и графитизацию. Пропиточные пеки, приме­няемые для получения углерод-углеродных композитов, представляют собой смеси полициклических ароматических углеводородов. В отличие от пространственно сшитых термореактивных смол, они являются тер­мопластическими. При нагреве от точки размягчения до температуры около 400°С пеки претерпевают различные изменения, включая улету­чивание низкомолекулярных соединений, полимеризацию, разрыв хи­мических связей и перегруппировку молекулярных структур.

Выход кокса из каменноугольной смолы или нефтяного пека при атмосферном давлении составляет около 50% по массе. Это примерно соответствует выходу кокса из сильно карбонизированных полимерных смол. Однако карбонизация под высоким давлением может значительно повысить выход кокса. Пиролиз каменноугольного пека при температуре 550°С в азотной атмосфере при давлении около 10 МПа дает выход кокса порядка 90%.

Пропитка под низким давлением

Наиболее широко применяемым методом введения углеродной матрицы в многонаправленный армирующий каркас является пропитка заготовки органически соединением с последующей карбонизацией по­лученного композита в инертной атмосфере. Насыщение матрицы обычно проводят при атмосферном или пониженном давлении и для снижения пористости до приемлемого уровня её повторяют несколько раз.

По указанной технологии многонаправленный каркас обычно про­питывается в вакууме смолой фенольного типа либо расплавом камен­ноугольного, нефтяного или синтетического пека. В некоторых случаях на одной из стадий процесса пропитка ведется под давлением с целью заполнения всех пор в армирующем каркасе. Пропитанные смолой изделия отверждают и термообрабатывают для завершения процесса отверждения.

Изделие, пропитанное пеком, не отверждают, а сразу подвергают карбонизации в азотной атмосфере. Карбонизация изделий, насыщен­ных смолой или пеком, осуществляется путем нагрева с заданной ско­ростью до температур 650-1100°С.

Следующим шагом обработки является графитизация. Она обычно проводится в индукционной печи при температурах от 2600°С до 2750°С.

Для завершения процесса создания композита цикл пропитка-термообработка повторяют многократно. Графитизация не является обязательным этапом каждого цикла. Число циклов уплотнения, необ­ходимых для получения многонаправленного углерод-углеродного ком­позита, зависит от материала матрицы и особенностей применяемого процесса. Основным фактором, определяющим эффективность процес­са уплотнения, является достижение полного насыщения каркаса ис­ходным полимерным материалом с высоким выходом углерода.

Пропитка под высоким давлением

При карбонизации пека под давлением выход кокса может увели­чиваться от 50% при атмосферном давлении до 85% при давлении 68,9 МПа. Это свойства пеков является основой процесса уплотнения углерод-углеродных композитов, названного «давление - пропитка-карбонизация» (pressure - impregnation - carbonization - РІС). Для обес­печения эффективной пропитки и уплотнения углерод-углеродных компо­зитов на этапах плавления и коксования матрицы в цикле карбонизации применяется изостатическое давление. Уплотнение высоким давлением отличается от пропитки при низком давлении только применением до­полнительного давления при карбонизации.

При подготовке процесса уплотнения высоким давлением пропит­ка заготовки производится горячим пеком. Твердый пек расплавляется под вакуумом в емкости, нагретой до 250°С, заготовки (т.е. армирую­щие каркасы), помещенные в металлические контейнеры, нагреваются в вакууме до такой же температуры в емкости, расположенной рядом. Горячий жидкий пек через трубы, соединяющие обе емкости, подаётся в контейнеры с заготовками. Когда заготовки полностью погружены в горячий жидкий пек, свободный объем емкости с заготовками заполняется азотом для выравнивания давления и прекращения подачи пе­ка. Контейнеры с пропитанными жидким пеком заготовками, подготов­ленными для карбонизации под давлением, закрываются металличе­скими крышками.

Обработка высоким давлением проводится в специальном обору­довании для горячего изостатического прессования (в автоклаве, где рабочим телом является инертный газ).

Автоклав может иметь как наружный, так и внутренний обогрев с наружной водяной рубашкой для охлаждения. Кроме автоклава, систе­ма содержит резервуар с газом, трубопроводы высокого давления для подачи газа, компрессор и приборы управления. В процессе обработки по указанной схеме закрытый металлический контейнер с пропитанны­ми заготовками и избытком пека помещается в автоклав. Температура с заданной скоростью поднимается до 550-650°С, а давление поднимает­ся и поддерживается на уровне от 6,84 до 103,4 МПа. Обычная продол­жительность цикла около 24 часов. Изостатическое давление, прило­женное к тонкому металлическому контейнеру, передается на расплав­ленный пек. При повышенный температурах этот металлический кон­тейнер действует по существу как «резиновый мешок».

После обработки давлением заготовки удаляются из металличе­ских контейнеров и подвергаются графитизации с регулируемой скоро­стью нагрева до температуры выше 2300°С. Полный цикл обработки повторяется до достижения требуемой плотности материала.

Химическое осаждение из паровой фазы

Химическое осаждение из паровой фазы (CVD - chemical vapor deposition) предусматривает осаждение углерода из газообразного уг­леводорода, такого, как, например, метан или природный газ, на угле­родную подложку. Процесс заключается в диффузии газа-носителя ак­тивного углерода, образующего матрицу. Ряд параметров, в частности свойства подложки, конструкция индукционного сердечника, вид газа-носителя и газообразного углеводорода, температура и давление, будут влиять на характеристики матрицы, а также на скорость, однородность и эффективность процесса.

Для насыщения углерод-углеродных композитов применимы три процесса осаждения - изотермический, с термическим градиентом и с перепадом давления.

В этом процессе углеродный каркас-подложка нагревается излуче­нием углеродного кожуха-сердечника индукционной печи. Газообразный углеводород и газ-носитель вводятся во внутреннюю полость формуе­мого тела и заполняют кожух, насыщая при этом нагретую подложку. Изотермический процесс обычно протекает при пониженном давлении и приводит к образованию равномерного осадка на волокнистой подлож­ке. По завершении каждого цикла процесса на полуфабрикате изделия образуется поверхностная корка, которую в перерывах между циклами необходимо удалять механически путем, чтобы получить композит вы­сокой плотности. Изотермический процесс удобен для производства, так как в печь можно загружать несколько изделий. В этом случае форма и размеры индукционной катушки и сердеч­ника должны соответствовать форме изделия. Внутренняя поверхность подложки-каркаса приближена к сердечнику и является наиболее на­гретой областью, откуда осаждение начинается и распространяется в радиальном направлении по всему армирующему каркасу. Области применения рассмотренного процесса ограничены, поскольку в печи помещается только одно изделие (заданной формы). Однако производ­ственный цикл в этом случае короче, чем в условиях изотермического процесса.

Процесс с перепадом давления является вариантом изотермиче­ского процесса. Отличие состоит в том, что внутренняя полость изделия герметически изолирована от камеры печи по периметру основания. Газы подаются внутрь армирующего каркаса под избыточным давлением относительно камеры печи. Таким образом, по толщине заготовки создается перепад давления, заставляющий газы протекать через поры.

Помимо рассмотренных методов, в последнее время предложен новый метод радиально движущейся зоны пиролиза, при котором в ка­честве центрального нагревателя используются тонкие молибденовые стержни. Скорость движения зоны пиролиза составляет 0,25 мм/час. Использование такого режима позволяет обеспечить плотность мате­риала > 1,75г/см3, прочность на сжатие - 400 МПа, при изгибе -160 МПа, при растяжении - 120 МПа, коэффициент теплопроводности 5-7 Вт/мК. Полученному материалу присвоена то­варная марка «КИМФ».


Области применения углерод-углеродных композитов

При создании изделий из углерод-углеродных композитов для оп­ределённой области использования наиболее важным является выбор конструкции армирующего каркаса, типа волокон, исходного материала матрицы и технологии изготовления. Все эти параметры существенно влияют на характеристики изделия.

В табл. 1 приведены некоторые данные о физико-механических свойствах плит на основе углерод-углеродных материалов.

 

Таблица 1. Свойства плит на основе углерод-углеродных композитов

Свойства

Размерность

Значение

Прочность при сжатии в плоскости листа

МПа

120-200

Прочность при сжатии перпендикулярно плоскости листа

МПа

60-150

Плотность

кг/см3

1,3-1,8

Модуль упругости при изгибе в плоскости листа

ГПа

10-20

Прочность при изгибе в плоскости листа

МПа

80-200

Прочность при сдвиге в плоскости листа

МПа

20-30

Модуль упругости при растяжении в плоскости листа

ГПа

20-30

Прочность   при   растяжении   в  плоскости листа

МПа

40-70

Прочность при растяжении перпендикулярно плоскости листа

МПа

<10

 

Основными потребителями графитовых материалов являются ме­таллургия, химическая промышленность и атомная энергетика. В на­стоящее время мировые цены графитовых материалов находятся в пределах от 3 USD/кг (электродная продукция) до 40-200 USD/кг для специ­альных конструкционных и особо чистых материалов. Объем мирового производства УУКМ в настоящее время составляет 230-450 т/год, цены материалов 2D структур армирования колеблются в пределах 110-2900 USD/кг, 3D и 4D структур - 1100-3300 USD/кг и более.

Примерно 81% углерод-углеродных материалов используются для тормозных дисков самолетов, 18% -для ракетно-космической техники и только 1% - для всех остальных сфер применения. При резком спаде потребностей ракетно-космической техники, объем производства тор­мозных дисков для самолетов в последние годы (после 1990 г.) устой­чиво растет на 12% ежегодно.

Технологические процессы получения изделий из композитов на основе металлических матриц

Металлические композиционные материалы (МКМ) представляют собой такие материалы, в которых матрицей выступают металлы и их сплавы, а арматурой - металлические и неметаллические волокна. Применение высокопрочных и высокомодульных волокон значительно повышает физико-механические характеристики МКМ, а использование металлической матрицы увеличивает прочность материала в направле­нии, перпендикулярном волокнам (трансверсальную), и прочность при сдвиге до значений, сопоставимых с аналогичными величинами метал­лов, так как прочность при сдвиге КМ определяется свойствами матрицы.

Металлическая матрица требует значительно более интенсивных в температурном и силовом отношении технологических методов и, кро­ме того, производство элементов конструкций из МКМ неразрывно свя­зано с технологией их получения. В настоящее время на базе метал­лургических производств организован выпуск полуфабрикатов из МКМ в виде листов, труб и профилей.

Технологическую схему производства полуфабрикатов и деталей из МКМ можно представить следующим образом:

1) очистка поверхности волокон и матрицы - мойка, чистка, сушка;

2) объединение волокон и матрицы - сборка чередующихся слоев матричных элементов и волокон либо приготовление волокон в литей­ной форме под заливку матричным металлом;

3) получение компактных МКМ методами пластической деформа­ции, порошковой металлургии или литья либо  комбинацией этих мето­дов.

Важнейшим в технологии МКМ является этап совмещения армиро­ванных волокон с матричным материалом. Способы совмещения можно разделить на твердофазные процессы, жидкофазные и процессы осаж­дения - напыления.

Для твердофазных методов характерно использование матрицы в твердом состоянии преимущественно в виде порошка, фольги или тон­кого листа. Процесс создания МКМ заключается в сборке пакета загото­вок, состоящего из чередующихся слоев матричного материала и уп­рочняющих волокон и последующего соединения компонентов между собой различными методами - диффузионной сваркой, сваркой взры­вом, пластическим деформированием, спеканием и т.п.

Жидкофазный метод предусматривает получение МКМ совмеще­нием армирующих волокон с расплавленной матрицей. К ним относят различные методы пропитки волокон жидкими матричными материалами.

Изготовление МКМ методами осаждения - напыления состоит в нанесении на волокна различными способами (газофазным, химиче­ским, электролитическим, плазменным и т.п.) матричного материала и заполнение им межволоконного пространства.

Комбинированные методы включают последовательное или парал­лельное применение первых трех методов (например, плазменное на­пыление и горячее прессование, горячее прессование и последующая прокатка и т.д.).

Выбор метода получения МКМ определяется природой матрицы и волокна, возможностью совмещения компонентов с обеспечением необходимой между ними связи на границе раздела, особенностью процесса, позволяющего одновременно получить материал и деталь, экономичностью, наличием оборудования и т.д. Несмотря на то, что в настоящее время лишь небольшое число МКМ находится в стадии вне­дрения, а возможности их применения ограничиваются авиационной, ракетно-космической и атомной техникой, несомненно, что в дальней­шем МКМ найдут самое широкое применение и будут способствовать технологическому усовершенствованию свойств обычных материалов.

Рассмотрим основные методы получения МКМ, применяемые в се­годняшней практике.

Метод твердофазного совмещения матрицы и волокон

Обработка давлением является одним из наиболее часто приме­няемых методов изготовления МКМ, состоящих из деформируемых матричных металлов и сплавов.

Если в качестве арматуры выбраны волокна со значительным за­пасом пластичности, то уплотнять МКМ можно прокаткой, импульсным прессованием с помощью взрыва или ударной нагрузки, гидроэкструзи­ей и т.п.

В случае армирования металлов хрупкими или малопластичными волокнами чаще всего применяют процессы, при которых степень пла­стической деформации невысока, например, диффузионную сварку или прокатку с малыми обжатиями.

В зависимости от формы полуфабриката используют различные способы сборки заготовок, подвергаемых пластической деформации.

Листовые заготовки собирают способом монослоев или способом «сэндвич». Заготовки типа «сэндвич» собирают укладкой в пакет слоев волокон (сеток, матов, тканей) и матричных слоев фольги, соблюдая последовательность укладки слоев, требуемую схему армирования и степень армирования. Нужную степень армирования в заготовке обыч­но обеспечивают применением матричной фольги различной толщины, укладкой различного числа слоев арматуры или использованием воло­кон различных диаметров. Способом «сэндвич» получают заготовки только с продольно-поперечным расположением волокон.

Способ монослоев, схема которого представлена на рис. 7, по­зволяет собирать заготовки, в которых слои волокон могут быть ориен­тированы под различными углами друг к другу в соответствии с требо­ваниями наилучшего восприятия внешних нагрузок.

 

Рис. 7. Схема получения заготовки MKM AI-B способом

намотки монослоев:

1 - барабан; 2 - натяжное устройство; 3 - бобина

бороволокна; 4 - алюминиевая фольга; 5 – заготовка

 

При сборке заготовок этим способом осуществляют намотку боро­волокна (одного слоя волокон с требуемым шагом и углом намотки) с бобины 3 на цилиндрический барабан-оправку, на котором закреплен слой алюминиевой фольги. Для фиксации геометрии укладки волокна закрепляют на фольге 4 беззольным клеем в местах, по которым в дальнейшем фольга разрезается. Снятые с барабана монослои укла­дывают в нужном порядке в стопку и уплотняют прессованием.

Трубчатые и прутковые заготовки получают прокаткой, экструзией и волочением.

Наиболее производительный способ производства армированных лент и листов - прокатка. По этой технологии между валками 5 прокат­ного стана уплотняют либо матричные ленты и арматуру в виде непре­рывных волокон (сеток, листов), либо ленты 1,3 с расположенными ме­жду ними дискретными элементами (рис. 8). Прокаткой можно полу­чить и армированные профили. Для этого используют сортовые прокат­ные станы, в калибры которых подают матричные ленты вместе с во­локнами.

 

Рис. 8. Схема непрерывного процесса прокатки

металлических армированных полос:

1,3- разматыватели полос; 2 - бункер для дискретных волокон;

4 - ролики; 5 - рабочая клеть прокатного стана; 6 - армированная полоса

 

Для уплотнения заготовок типа «сэндвич», а иногда для изготовле­ния готовых деталей из МКМ применяют диффузионную сварку. Отли­чительным признаком этого процесса является отсутствие больших пластических деформаций, поэтому диффузионная сварка незаменима при получении МКМ, армированных хрупкими волокнами. Особенно большими возможностями обладает метод диффузионной сварки под давлением в газостате или автоклаве.

Динамическое горячее прессование использует для уплотнения па­кета энергию удара. Предварительно пакет равномерно прогревают, затем переносят под молот и наносят удар падающими частями с за­данной энергией. При этом компоненты МКМ соединяются в течение долей секунды. При этом методе получения МКМ нельзя использовать хрупкие волокна.

Сварка взрывом - весьма перспективный метод получения МКМ как в виде полуфабрикатов (листов, труб), так и в виде готовых изделий. Он не требует нагрева перед деформацией, что позволяет сохранить ис­ходную прочность армирующих волокон.

В табл. 2 представлены свойства однонаправленных МКМ, полу­ченных методами твердофазного совмещения.

 

Таблица 2. Свойства однонаправленных композиционных материалов с алюминиевой и магниевой матрицей

Свойства

Алюминий-стальная проволока

Алюминий-борное волокно

Магний-борное волокно

 

Содержание волокна, объем %

 

25

40

50

45

Плотность, кг3

4100

4800

2650

2200

Прочность при растяжении, МПа:

 

 

 

 

при 293 К

1177

1569

1128

1226

при 673 К

735

784

834

883

Модуль упругости, МПа

102 970

117 680

235 360

196 133

Длительная прочность за 100 ч при 673 К, МПа

392

441

637

588

Усталостная прочность на базе 107 циклов, МПа

294

343

588

539

Коэффициент термиче­ского расширения

-

11,8

6,0

6,5

Метод жидкофазного совмещения матрицы и волокон

Существует  несколько  разновидностей  метода,  различающихся между собой условиями пропитки армирующего наполнителя:

- пропитка расплавом при нормальном давлении;

- вакуумное всасывание;

- пропитка расплавом под давлением;

- комбинированные методы пропитки (с использованием давле­ния и вакуума, центробежных сил и т.д.).

Условия пропитки, в основном, определяются реакционной способ­ностью расплавленной матрицы и смачиваемостью волокон матрицей. Металлические матрицы, как правило, плохо смачивают керамические армирующие волокна. Увеличить способность металлов смачивать ке­рамику удается введением в расплав легирующих веществ: титана, хрома, циркония.

Пропитка волокон расплавом матрицы при нормальном давлении (метод непрерывного литья КМ - рис. 9) является наилучшим спосо­бом изготовления изделий сложной формы и полуфабрикатов в виде прутков, труб, профилей и т.д.

а)       б)

Рис. 9. Схема процесса непрерывной пропитки жидким металлом

и получаемые виды изделий (а - схема процесса, б - виды изделий):

1 - композитный пучок; 2 - разделенные волокна;

3 - расплавленный металл; 4 - ограничители пучка волокон

 

Этот метод применим в тех случаях, когда волокна термодинами­чески стабильны в расплавленной матрице. Самый простой вариант этого метода заключается в укладке волокон в литейную форму и за­ливке в нее расплавленного металла матрицы. Перспективной и значи­тельно более широко применяемой разновидностью метода пропитки расплавом при нормальном давлении является непрерывная пропитка пучка волокон.

В табл. 3 представлены свойства МКМ магний - бор, полученных этим способом.

 

Таблица 3. Свойства МКМ Мд - В, полученных методом пропитки

Содержа­ние волокна,

объемн. %

Прочность, МПа

Модуль уп­ругости

при растяжении, ГПа

Плотность,

кг3

 

при растя­жении

при изгибе

при сжатии

 

 

25

-

1130

-

105

1960

35

-

-

2090

-

2000

65

-

-

3190

-

2300

75

1350

1600

-

329...343

2400

 

Для упрочняющих волокон, склонных к окислению при нормальных условиях, необходимо применять защитную атмосферу либо вакуум при переработке их в МКМ. Методом пропитки в вакууме получают МКМ на основе алюминия и магния, упрочненные борными волокнами, на осно­ве никелевых сплавов, упрочненных вольфрамовой проволокой, и др.

Пропитку используют для получения углеалюминия (АІ - С). При­меняют две разновидности метода пропитки:

1) протяжку углеродного жгута через матричный расплав с после­дующим формованием пропитанных жгутов;

2) принудительную пропитку каркаса из углеродных волокон, уло­женных в пресс-форме.

Характеристики материалов при этом получаются примерно одина­ковыми.

Рассмотрим получение дисперсно-упрочненного композиционного материала Al(матрица) – Al2O3 (наполнитель) с помощью процесса направленной реакционной пропитки (НРП).

При обдувке воздухом или кислородом поверхности нагретого (до температуры 1200–1350°С) исходного сплава алюминия с магнием, начинается образование оксидного слоя, имеющего дуплексную структуру MgO-MgAl2O4 (рис. 10,а). Через несколько часов в этом слое начинают образовываться микротрещины (вследствие отличия коэффициентов термического расширения указанных фаз). По окончании инкубационного периода (ИП - время образования дуплексного слоя с микротрещинами) происходит непрерывная подача расплава к фронту реакции с газообразным окислителем, путем его капиллярного всасывания через микротрещины в дуплексном слое (рис. 10,в) и далее через каналы микронного сечения между выросшими кристаллами алюмооксидной фазы (рис. 10,д), образующими «плотную сетку» (рис. 10,г). Такое направленное перемещение расплава под действием капиллярных сил идет до полного исчерпания алюминиевого расплава (рис. 10,б). Так образуется ДУКМ, в котором алюминиевый каркас является пластичной матрицей, а выросшие алюмооксидные кристаллы – хрупким наполнителем.

3.png

Рис. 10. Схематическое изображение процесса  направленной реакционной пропитки:

1 – огнеупорная емкость; 2 – газоизолирующий слой (гипс CaSO4×2H2O); 3 – сплав Al c Mg – 6% масс;

4 – оксидный слой; 5 – микротрещины; 6 –расплав алюминия; 7 – кристаллы Al2O3; 8– композит Al-Al2O3.

 

Метод НРП позволяет получать композиты, используя различные металлы и газовые среды. Например, в качестве исходных металлов могут быть использованы  - Al; Si; Zr; Ti; Hf; Sn; Zn, а в качестве газообразных компонентов - O2; N2; CO2; NH3; H2. Тогда продуктом реакции могут стать кристаллы различных соединений (оксидов, карбидов, нитридов). А изменяя состав газа в процессе пропитки, можно добиваться образования в  металлической матрице смеси кристаллов, отличных по фазовому составу.

На рисунках 11 и 12 показана реализация метода НРП с использованием каркаса с каналами, которые пространственно ограничивают рост ДУКМ. Получается КМ с волокнами из ДУКМ.

4.png

Рис. 11. Схематическое изображение направленного перемещения расплава в сквозных цилиндрических порах:

1 – огнеупорная емкость; 2 – газоизолирующий слой (гипс CaSO4×2H2O); 3 – расплав алюминия; 4 – оксидный слой;

5 – микротрещины; 6 – алюмооксидная заготовка с цилиндрическими каналами; 7 – прорастающие волокна состава Al/Al2O3(кристаллы).

 

5.png

Рис. 12. Вид структуры материала, полученного в результате заполнения расплавом

алюминия цилиндрических каналов в заготовке из Al2O3:

а – фронтальная поверхность б – продольный излом; 1 – алюмооксидная заготовка;

2 – пористые волокна состава Al/Al2O3(кристаллы); 3 – граница волокна.

 

Достоинства метода НРП:

1) Отсутствие усадки получаемых композитных изделий;

2) Позволяет изготавливать сложнопрофильные, крупногабаритные изделия;

3) Высокая трещиностойкость и прочность получаемых материалов (σизг = 600-1000 МПа), по удельной жесткости  в интервале температур 20 – 400°С превышают показатели для алюминия, титана и стали.

Газофазные методы осаждения-напыления

Осаждение-напыление - это газофазные, химические и электрохи­мические процессы получения МКМ. Главной технологической особен­ностью этих процессов является нанесение на волокна покрытий из матричного материала, который, заполняя межволоконное пространст­во, образует матрицу МКМ.

Преимущества осаждения-напыления:

- отсутствует разупрочнение волокон, поскольку волокно в про­цессе формообразования изделий из МКМ не подвергается воздейст­вию высоких температур или значительным механическим нагрузкам;

- исключается  возможность непосредственного нежелательного контакта волокон друг с другом;

- имеется возможность формообразования полуфабрикатов и изделий сложной геометрической формы;

- процесс введения матрицы может быть осуществлен в непре­рывном варианте, в том числе в промышленных масштабах.

Главным недостатком процессов осаждения-напыления является трудность использования в качестве матриц сложнолегированных спла­вов.

В практике производства МКМ наибольшее применение получили методы газотермического (обычно, плазменного) напыления и электро­литического осаждения. Плазменное нанесение покрытий заключается в следующем: наносимый материал матрицы в виде порошка или про­волоки подводится к плазменной струе, температура которой около 15000°К, расплавляется и, подхваченный сильным потоком плазмообразующего газа (например, аргона), направляется к поверхности изде­лия. Двигаясь с большой скоростью (150 м/с), частицы материала при ударе о поверхность подложки (металлическая фольга) прочно соеди­няются с уложенными на ней определенным образом волокнами. Полу­ченный таким образом МКМ требует дальнейшей обработки давлением или диффузионной сваркой.

На рис. 13 показаны схемы получения МКМ с использованием ме­тода плазменного напыления.

 

Рис. 13. Схемы плазменного напыления монослойных

заготовок (а) и цилиндрической детали (б):

1 - плазмотрон; 2 - волокно; 3 - напыляемый материал

 

Промышленностью  серийно  выпускаются   плазмотроны  УПУ-ЗД (напыление из порошка и проволоки) и УМП-6 (напыление из порошка).

Принципиальная схема изготовления МКМ электролитическим оса­ждением с использованием непрерывных волокон показана на рис. 14. Волокно перематывается с катушки на специальную металлическую оправку, служащую катодом. Оправка частично погружена в электролит и совершает вращательное движение с заданной скоростью. Анод, из­готавливаемый из осаждаемого металла - матрицы, размещается на определенном расстоянии.

В результате осаждения материала анода на оправку образуется, как правило, плотный, малопористый материал, который фактически не требует дальнейшего уплотнения методом прессования, спекания, про­катки. Правда, при использовании волокон бора или металлических во­локон диаметром 100 мкм и более в процессе формирования МКМ об­разуется пористость.

 

Рис. 14. Схема изготовления МКМ

способом электролитического осаждения:

1 - источник питания; 2 - анод; 2 - шпуля с волокном;

4 - ванна с электролитом; 5 - катод-оправка

 

В табл.4 представлены свойства никелевых МКМ, полученных способом электролитического осаждения.

МКМ можно получить также осаждением из газовой фазы, методом испарения и конденсации, катодным распылением и другими способа­ми, которые для формирования МКМ применяются практически очень редко. Эти способы рассмотрены в специальной литературе.

 

Таблица 4. Свойства никелевых МКМ

Наполнитель

Содержание

волокна,

объёмн. %

Прочность при

растяжении,

Мпа

Модуль упругости

при растяжении,

ГПа

Вольфрамовое волокно,

050... 100 мкм

16

20

30

50

1050

1190

1160

1640

89

175

210

238

Борное волокно

0…100 мкм

15

23

35

42

800

840

1120

1310

196

210

224

224

Волокно карбида

кремния

20

40

50

700

1050

1300

210

280

315

Области применения МКМ

МКМ все чаще применяют в таких областях современной техники, где они должны работать при низких, высоких и сверхвысоких темпера­турах, в агрессивных средах, при статических, циклических, ударных, вибрационных и других нагрузках. Наиболее эффективно применение МКМ в таких конструкциях, особые условия работы которых не допус­кают применения традиционных металлических материалов.

В настоящее время особое внимание уделяется боралюминию как одному из первых материалов, определяющих возможность примене­ния МКМ в авиационно-космических конструкциях. Например, по зару­бежным данным известно, что применение боралюминия в планере са­молета F-106A (М-2) позволило снизить его массу с 3860 до 2990 кг, т.е. на 23%, и увеличить за счет этого на 115% полезную нагрузку без уменьшения скорости и дальности полета.

Первый отечественный МКМ этого типа (ВКА-1) получен с помощью диффузионной сварки. Предел прочности и модуль упругости боралю­миния ВКА-1 при объемном содержании волокон бора 50% с прочно­стью волокон 2500 МПа составляют соответственно 200МПа и 260 ГПа.

Боралюминий практически сохраняет свои высокие прочностные и упругие свойства до температур 673-773 К. Существенно расширить рабочую температуру боралюминиевых материалов можно, используя волокна из борсика (волокна бора с нанесенным защитным покрытием карбида кремния).

Об эффективности применения МКМ в авиационной технике можно судить на примере их использования в конструкции самолета ИЛ-62, что может обеспечить снижение взлетной массы самолета при сохранении летных характеристик на 17%, увеличение дальности полета на 15% и увеличение полезной нагрузки на 20%.

Применение боралюминиевых композиций эффективно в космиче­ских летательных аппаратах, узлах конструкций, подвергающихся на­греву, в герметических кабинах, для элементов жесткости панелей, ко­жухов, юбок ракетного двигателя, соединительных отсеков ступеней баллистических ракет.

Легкие МКМ с алюминиевой матрицей, армированной углеродными высокомодульными волокнами, хотя и обладают пределом прочности немногим выше предела прочности лучших промышленных алюминие­вых сплавов, однако имеют значительно более высокий модуль упруго­сти (140-160 вместо 70 ГПа) при меньшей плотности (2300 вместо 2750 кг/м3). Особенно велика разница в удельной жесткости, которая у углеалюминиевой композиции в 2,5 раза выше, чем у стандартных сплавов. Углеалюминий отличается высокой усталостной прочностью, которая находится на уровне усталостной прочности титана и легиро­ванных сталей. Он обладает также малым коэффициентом температур­ного расширения при изменении температуры в интервале 293-673°К. Указанные свойства дают основание конструкторам использовать мате­риалы в опытных конструкциях таких высоконагруженных деталей, как корпус и сопловые лопатки турбин двигателей самолетов, вертолетов и ракет.

Углеродные волокна используют также в композиции с медными, свинцовыми, цинковыми матрицами в изделиях различного назначения, Для которых требуется высокая износостойкость, малый коэффициент трения, высокая электропроводность, хорошая термостабильность и способность сохранять высокие прочностные и упругие свойства при нагреве. Армирование свинца углеродными волокнами дает возмож­ность получить МКМ с пределом прочности и модулем упругости более чем в 10 раз выше, чем у неармированного свинца. Это позволяет ис­пользовать углесвинец как конструкционный материал для оборудова­ния и аппаратуры, обладающей высокой стойкостью в агрессивных средах, способностью подавлять звуковые колебания, поглощать гамма-излучение и выполнять другие функции. Для изготовления подшипни­ков, работающих без смазки, успешно опробован антифрикционный МКМ на основе свинца, армированного проволокой из нержавеющей стали или оловянистой бронзы.

Введение арматуры из вольфрама или молибдена в медную и се­ребряную матрицу позволяет получить износостойкие электрические контакты для сверхмощных высоковольтных выключателей.

МКМ на основе никеля и хрома, армированные нитевидными кри­сталлами оксида алюминия А12О3, а также композиции, в которых мат­рица изготавливается из жаропрочных сплавов, а арматура - из высо­копрочных тугоплавких волокон, перспективны для изготовления жаро­прочных деталей газотурбинных двигателей.

Области применения МКМ практически неограниченны. К настоя­щему времени работы в области создания конструкций из них вышли далеко за рамки чисто научных исследований, и в ближайшие годы следует ждать их широкого внедрения.

Вопросы для самопроверки

- Что называется УУКМ?

- Достоинства и недостатки УУКМ.

- Методы изготовления 2D, 3D структур из УУКМА.

- Какие параметры УУКМ позволяют регулировать их термические и физико-механические свойства?

- Перечислите методы пропитки каркасов УУКМ. Какие связующие используют для пропитки?

- Области применения УУКМ.

- В каких случаях для изготовления УУКМ применяют низко- и высоко­модульные углеродные волокна?

- Какие материалы называются металлическими композиционными материалами (МКМ)?

- Какие армирующие материалы используются при изготовлении МКМ?

- Какие металлы используют в качестве матриц для МКМ?

- Основные методы получения МКМ.

- Преимущества осаждения-напыления при изготовлении изделий из МКМ.

- Области применения МКМ.


email: KarimovI@rambler.ru

Адрес: Россия, 450071, г.Уфа, почтовый ящик 21

 

Теоретическая механика   Сопротивление материалов

Прикладная механика  Строительная механика  Теория машин и механизмов

 

 

 

 

Рейтинг@Mail.ru Каталог-Молдова - Ranker, Statistics

Directrix.ru - рейтинг, каталог сайтов