Главная
Раздел 35. Наполнители
композиционных материалов
Содержание
Общие
представления о наполнителях
Механические
свойства стеклянных волокон
Обработка поверхности стеклянных волокон
Органические
волокна на основе гибкоцепных полимеров
Жидкокристаллические
полиариленовые волокна и полиимидные
волокна ИВСАН
Тканые материалы на основе стекловолокон
Слоистые
композитные материалы
Общие представления о наполнителях
Наполнители
используют для улучшения эксплуатационных свойств КМ
(прочности, жесткости, теплостойкости), придания им различных специфических
свойств и снижения стоимости. Наполнитель как один из компонентов играет
ведущую роль в формировании основных характеристик КМ.
От наполнителя в значительной степени зависят
технологические свойства композитов и возможности их переработки в
изделия.
К идеальному наполнителю предъявляются особые требования, которые в
одном наполнители сочетать очень трудно: высокая прочность, высокий уровень
физико-механических свойств, низкое водопоглощение, хорошая
смачиваемость, отсутствие вредных примесей, низкая
стоимость, высокая химическая стойкость и термостойкость, негорючесть,
доступность предания заданной формы и размеров частиц, хорошая диспергируемость. Наполнители
должны хорошо совмещаться с полимером или диспергироваться
в нем с образованием однородной композиции. Они не должны изменять свои
свойства при хранении, переработке и эксплуатации.
Когда один
наполнитель не соответствует всем требованиям, то в КМ
вводят несколько наполнителей. Часто вводятся наполнители разных форм и
составов. Подбором соответствующих наполнителей можно регулировать химическую
стойкость, теплостойкость, тепло- и электропроводность, плотность и другие
характеристики КМ.
Существует ряд
подходов при классификации наполнителей по различным признакам. Все известные
наполнители по агрегатному состоянию делятся на
газообразные, жидкие и твердые. По своей природе они делятся
на органические и неорганические; по источнику получения – на армирующие,
упрочняющие, усиливающие, нейтральные; по размерам, форме частиц и структуре –
на 4 основных вида: дисперсные (порошкообразые); волокнистые
(волокна, нити, жгуты и т.д.) листовые (пленочные) с заданной структурой
(ткани, бумага, ленты, листы, пленки, сетки); объемные (каркасные) с
непрерывной трехмерной структурой (объемные ткани, войлок, скелетные и пористые
каркасы). Наиболее рациональной является последняя классификация.
Наибольшее
разнообразие свойств удается получить при использовании твердых наполнителей
различной природы (металлы, керамика, полимеры) и структуры. Наполнителями КМ могут служить практически все существующие природные и
созданные человеком материалы после придания им заданной формы, структуры и
размеров. Из одного и того же материала (например, стекла)
можно получить различные по форме, размерам, структуре наполнители: порошки с
частицами шарообразной, чешуйчатой, игольчатой, эллипсоидной формы; нити,
волокна различного диаметра и длины; ткани, ленты, холсты и т.д.
Из органических наполнителей наиболее распространены –
древесная мука, содержащая целлюлозу и лигнин, мука из скорлупы орехов, хигин;
из неорганических – слюда, тальк, мел, каолин, силикаты (глина, асбест, полевой
шпат, пемза), оксиды (оксид алюминия, магния, цинка, двуокись титана),
углеродные наполнители (графит, кокс, углеродные и графитовые волокна), стекла
(порошки, чешуйки, волокна, сферы).
Все более широко применяются синтетические волокна, а также порошки
металлов и их сплавов. Некоторые
металлические наполнители придают полимерам специфические свойства, например:
порошки железа и его сплавы – ферромагнитные свойства; чешуйки алюминия,
никеля, серебра – низкую газо- и паропроницаемость; порошки алюминия и медных
сплавов – декоративность. Материалы, наполненные свинцом, кадмием и вольфрамом
пригодны в качестве защиты от излучений высокой энергии. Порошки меди улучшают
фрикционные характеристики композиционного материала. Фториды и сульфаты
некоторых металлов (бария, кальция) повышают тепло- и химическую стойкость, дисульфид
молибдена снижает коэффициент трения КМ.
При формировании тех или иных свойств ПКМ имеет значение не только вид
наполнителя, но и форма и размер его частиц. Так для придания барьерных
свойств, пониженного коэффициента диффузии для газов и жидкостей целесообразно
использовать наполнитель в виде лент, чешуек или фольги.
Важную роль наполнители играют при формировании декоративных свойств ПКМ,
таких, например, как декоративные бумажно-слоистые пластики ДБСП, отделочные
текстолиты, декоративные слои в судо- и автомобилестроении. Применение
специальных видов бумаг позволяет имитировать у ДБСП окраску и фактуру самых
различных материалов – древесины, тканей, отделочного камня, что чрезвычайно
расширяет возможности использования материалов в быту, строительстве и технике.
Рис.1. Основные виды наполнителей
Дисперсные наполнители
Наиболее
распространенный вид наполнителей для КМ – это
дисперсные наполнители различной природы.
КМ, содержащие дисперсные наполнители, которые равномерно распределены в
материале, как правило, характеризуются изотропией свойств, оптимум которых
достигается при степени наполнения, обеспечивающей адсорбцию всего объема
связующего поверхностью частиц наполнителя. При повышении температуры и
давления часть связующего десорбируется с поверхности наполнителя, благодаря
чему материал можно формовать в изделия сложных форм с хрупкими армирующими
элементами. Дисперсный наполнитель уменьшает усадку при
прессовании, повышает жесткость и твердость изделий из КМ, а в отдельных случаях изделия приобретают
специфические свойства, например дугостойкость, электро- и теплопроводность,
стойкость к действию электромагнитного и проникающего излучения и др. Введение
в КМ дисперсных наполнителей более целесообразно для создания материалов массового производства, более
технологичных, с невысоким уровнем прочностных характеристик. Дисперсные
наполнители вводят в термопласты с высокой энергией разрушения для снижения их
стоимости, повышения жесткости и прочности при сжатии и улучшения их
технологических характеристик при переработке. При этом их прочность при
растяжении и ударная вязкость снижаются вследствие уменьшения доли полимера в
наполненной композиции.
На рис.1.1 приведены сравнительные зависимости напряжения от деформации КМ
при введении в матрицу-полимер различных видов наполнителей. Ведение твердых и
жестких частиц приводит к повышению модуля упругости (Е), а мягких, эластичных
или газообразных наполнителей – к его снижению (рис.1.2).
Рис.1.1. Зависимость напряжения от деформации
при растяжении:
1-исходные полимеры;
2-дисперсно-наполненные КМ; 3-наполненные
короткими волокнами КМ; 4-наполненные
непрерывными волокнами КМ
Рис.1.2. Зависимость модуля упругости ПКМ от
содержания наполнителя:
1,2 - твердые наполнители; 3 -
эластичный наполнитель; 4 - газообразный наполнитель
Прочность при разрыве дисперсно-наполненных материалов, как правило,
возрастает с увеличением содержания наполнителя до определенного предела. Одним
из объяснений наблюдаемой картины является постепенный переход связующего в
систему тонких пленок, окружающих частицы наполнителя. Поверхностный слой и
ориентация макромолекул связующего способствуют повышению прочности матрицы в
таких пленках, что и находит отражение в росте разрывной прочности материала.
Прочностные свойства наполненных пластиков возрастают с увеличением
степени наполнения до определенного предела, соответствующего предельно
упрочненному полимеру в межфазных слоях (рис.1.3). Частицы наполнителя являются
концентраторами напряжений, что может приводить к охрупчиванию полимера при
наполнении. Для стеклообразных и термореактивных полимеров прочность при
растяжении ПКМ практически не повышается по сравнению с прочностью матрицы, а
для высокоэластичных полимеров её повышение незначительно.
Рис.1.3. Зависимость прочности при растяжении
(а) и относительно удлинения при разрыве КМ (б)
от объемной доли наполнителя (d1<d2) наполненных твердыми (1,2) и
эластичными (3) частицами:
1-высокодисперсный наполнитель;
2-крупнозернистый наполнитель.
Вне зависимости от формы и рамера частиц, введение наполнителя в
полимерную матрицу приводит к возникновению в системе фазовой гетерогенности. С
увеличением степени наполнения равномерность распределения частиц возрастает,
но структурная неоднородность может сохраняться до высоких степеней наполнения.
Дисперсные частицы непосредственного влияния на прочность композита не
оказывают, их собственный прочностные характеристики имеют минимальное значение
– практически когезионного разрушения часиц дисперсного наполнителя не
наблюдалось. Вклад таких частиц в формирование прочностных свойств композита
определяется главным образом физико-химическими
процессами на поаерхности раздела полимер-наполнитель (смачивание,
адгезия, пористость) и формированием переходного слоя, его тощиной и
подвижностью полимерных цепей в нем.
Рис.1.4. Зависимость прочности ПКМ от
адгезионной
прочности наполнитель-связующее.
Основными
характеристиками наполнителя является форма частиц (k0 – коэффициент формы); размер и распределение частиц
по размерам (диаметр, кривая распределения частиц); удельная поверхность
(общая, геометрическая, внутренняя); пористость частиц (объем, размер пор);
насыпная и истинная плотность (ρнас, ρист);
максимальная объемная доля (φmax).
Значение k0 меняется от 2,5 для шарообразных (стеклосферы,
кварцевый песок) до 5,9 для эллипсоидных частиц. Большинство
наполнителей имеют неправильную форму частиц.
Размеры частиц
наполнителей изменяются от 7 нм до 50 мм. Дисперсные
наполнители по размеру частиц делятся на крупнодисперсные (диаметр d > 40 мкм), среднедисперсные
(40 мкм < d < 10 мкм),
высокодисперсные (10 мкм < d < 1 мкм) и
ультрадисперсные (d < 1 мкм).
Реальные наполнители всегда характеризуются кривой распределения частиц по
размерам, т.е. имеют различный гранулометрический состав. По кривой распределения
частиц по размерам определяют средний размер частиц данного наполнителя.
Удельная
поверхность частиц наполнителя (Sуд)
характеризует размер частиц и зависит от их пористости. Различают общую (Sоб), внутреннюю
(Sвн) и геометрическую (Sг) поверхность наполнителей, причем
Значение Sвн для пористых
наполнителей может в 10…100 раз превышать его Sг.
К основным
параметрам наполнителя относят его истинную и насыпную плотности. Для пористых
и агрегирующих наполнителей насыпная плотность всегда ниже, чем для непористых
частиц.
Значение
максимальной объемной доли наполнителя в КМ φmax можно
рассчитать теоретически, зная упаковку частиц, или определить экспериментально
как
φmax
является верхним граничным пределом содержания
наполнителя в двухфазном кристалле.
На рис.2
показана зависимость φmax и Sуд для узких
фракций дисперсного наполнителя (карбида бора) от диаметра частиц.
Рис.2. Зависимость максимальной объемной доли
и удельной поверхности наполнителя от диаметра частиц
Пористые дисперсные наполнители бывают с открытыми и закрытыми порами. О
внутреннем объеме пор судят по разности между истинной и кажущейся плотностью
наполнителя, по количеству поглощенной низкомолекулярной жидкости. Особое место
занимают легкие полые дисперсные наполнители в виде частиц шарообразной формы,
- полые микросферы, которые получают промышленными методами из стекла, кварца,
фенолоформальдегидных смол.
Органические дисперсные наполнители.
К таким наполнителям относятся графит, древесная мука, кокс, сажа,
термоантрацит.
Графит – практически чистый углерод, имеет
высокие тепло- и электропроводность, является хорошей сухой смазкой. При
введении в КМ увеличивает стабильность их размеров, химическую стойкость,
прочность при растяжении, жесткост, твердость, показатели антифрикционных
свойств, тепло – и электропроводность. Недостатком природного графита является
высокая зольность (2-25 %), что обусловливает его невысокие показатели
антикоррозионных свойств, и низкая механическая прочность. Поэтому природный
графит вводят в КМ главным образом как антифрикционную добавку в количестве 5-10
%.
Древесная мука состоит в основном из целлюлозы и
лигнина. При введении в КМ улучшает стабильность их размеров, прочность при
растяжении, электроизоляционные свойства. Недостатки (особенно из древесины
лиственных пород) – низкие тепло-, влаго- и химическая стойкость.
Сажа состоит из 94,8-99,3% С, 0,9-0,5% Н,
представляет собой высокодисперсный углеродистый материал, образующийся при
неполном сгорании и термическом разложении углеводородов, которые содержатся в
природных или промышленных газах и в жидких продуктах (маслах) нефтяного и
каменноугольного происхождения. Упрочняющее действие сажи в КМ определяется
дисперсностью, шероховатостью, удельной активнстью. При введении в ПКМ
увеличивает стабильность размеров, жесткость, теплостойкость, тепло- и электропроводность.
Неорганические дисперсные наполнители.
Асбест хризотиловый – силикат, характеризующийся
волокнистой структурой. При введении в КМ увеличивает стабильность их размеров,
химическую стойкость, ударную вязкость, жесткость, твердость, теплостойкость и
показатели электроизоляционных свойств.
Аэросил – синтетический порошкообразный
наполнитель, при введении в КМ увеличивает стабильность их размеров, стойкость
к растрескиванию, жесткость, ударную вязкость.
Белая сажа – синтетический мелкодисперсный порошок,
при введении в КМ увеличивает влагостойкость и показатели электроизоляционных
свойств, а также способствует улучшению переработки КМ.
Бентонит – природный дисперсный наполнитель с
частицами пластинчатой формы. При введении в КМ увеличивает стойкость их к
растрескиванию, стабтльность размеров, теплостойкость.
Каолин – природный порошкообразный
наполнитель. При введении в КМ увеличивает стабильность их размеров, слаго-,
тепло- и химическую стойкость, жесткость, твердость, показатели антифрикуионных
свойств.
Мел – при введении в КМ увеличивает
стабильность их размеров, жесткость, твердость, теплостойкость, облегчает
легкость переработки.
Природный диоксид кремния – при введении в
КМ увеличивает его влагостойкость и показатели электроизоляционных свойств.
Также в качестве неорганических порошковых наполнителей используются
порошки металлов, слюда, тальк, фториды, сульфаты и сульфиды металоов, полые
микросферы (стеклянные, из оксида алюминия, оксида цирокония,
фенолформальдегидной смолы).
Волокнистые наполнители
Волокнистые наполнители занимают второе место после дисперсных по объему
использования. Они применяются в виде нитей, жгутов, ровингов, при создании
конструкционных, высокопрочных и высокомодульных КМ. Волокнистые
наполнители получают из металлов (сталь, железо, вольфрам, молибден, титан),
кварца, базальта, керамики, полимеров. Наиболее распространенные
стеклянные, углеродные, базальтовые, борные, полимерные волокна диаметром 5-100 мкм, круглого и профильного
сечений. Особый интерес представляют монокристаллические волокна (нитевидные
кристаллы или «усы»), полученные из металлов, их окислов, карбидов, нитридов.
Они отличаются исключительно высоким модулем упругости и прочностью при
растяжении.
Применение волокнистых армирующих наполнителей ограничивает выбор методов
формования и затрудняет изготовление изделий сложной конфигурации, однако
повышает прочность, ползучесть, придает некоторые спецефические свойства
(теплозащитные, радиотехнические и др.).
Органические волокнистые наполнители бывают природные и синтетические.
Хлопок (природный наполнитель) для
получения КМ применяеися в виде текстильных отходов, измельченного волокна,
нитей, отрезков, тканей. Он легко окрашивается, обладает хорошими
диэлектрическими свойствами. Его недостатки – значительное водопоглащение и
низкая химическая стойкость.
Джут, сизаль, лен (природные наполнители) используются
в смеси с порошкообразными наполнителями. При введении таких волокон в КМ
повышается ударная вязкость материала.
Полиэфирные, полиакрилонитрильные, полиамидные волокна (синтетические наполнители) обладают хорошей адгезией к наполняемым
полимерам, а содержащие их ПКМ характеризуются исключительно высокой
коррозионной и химической стойкостью, водостойкостью, малым коэффициентом
трения и высокой износостойкостью. Недостаток – сравнительно невысокая
теплостойкость, а также ограниченный выбор связующих, так как многие связующие
могут изменять структуру и механические свойства волокна.
Неорганические волокнистые наполнители.
Наиболее важными из них явлются стеклянные и
асбестовые.
Стеклянные волокнистые наполнители вводят в термоактивные и термопластичные полимеры, иногда в сочетании с
другими волокнистыми и порошкообразными наполнителями. При введении в ПКМ
повышают физико-химические показатели, понижают коэффициент трения, улучшают
диэлектрические свойтсва. Недостатки – низкая адгезия к некоторым связующим,
заметное снижение прочности во влажных средах.
Эффективность применения волокон в КМ возрастает с увеличением их длины. Существует
понятие критической длины волокна lкр, до которой напряжение,
воспринимаемое собственно волокном в пластике возрастает и при l=lкр становится равным прочности волокна.
При разрушении пластика, наполненного волокном с l < lкр наблюдается выдергивание коротких
волокон из полимерной матрицы, т.е. пластик разрушается по границе
волокно-полимер. Волокна с l > lкр сами разрушаются и полностью
реализуют всю прочность в полимерной матрице. Прочность полимера, наполненного
волокном с l > lкр значительно больше, чем для волокон
с l < lкр. Критическая длина волокон в
зависимости от их природы меняется от 100 мкм (углеродное волокно) до 400 мкм (стеклянные волокна).
Рис. 3. Схема изменения растягивающего напряжения
в коротком волокне при различной длине волокна
Оптимальное значение диаметра волокна зависит от его природы и полимерной
матрицы:
где а - расстояние между волокнами
(1-5 мкм); εм и εв – деформация при разрыве матрицы и
волокна.
Основные виды волокон (углеродные, стеклянные) выпускаются круглого
сечения диаметром 8-20 мкм, а также треугольного, ромбического и других форм
сечения. Непрерывные волокна, имеющие форму сечения отличную от круглой,
называются профильными (рис. 4). Применение профильных волокон дает возможность
снизить плотность пластиков, увеличить удельную жесткость и просность при
сжатии, повысить диэлектрические и теплоизолирующие свойства. Это дает
возможность повысить плотность упаковки волокон в композиции и повысить
прочность пластика.
Рис.4. Формы профильных волокон (примерные размеры даны в мкм)
В зависимости от соотношения показателей механических свойств полимеров и
наполнителя, размеров волокон, характера взаимодействия полимера с
наполнителем, волокно может проявлять свойства как дисперсных наполнителей, так
и армирующих, которые являются наиболее лучшими упрочнителями.
Содержание волокнистых наполнителей в термопластах составляет обычно
15-40%, в реактопластах 30-80% от массы полимера.
Для улучшения адгезии на границе волокно-полимер волокна, выпускаемые
промышленностью, аппретируются. В качестве аппретов чаще всего используют
кремнийорганические и металлсодержащие органические соединения.
Наиболее распространенные стеклянные волокна в качестве армирующего
наполнителя обладают двумя существенными недостатками – имеют низкую жесткость,
что требует усиление элементов конструкций из стеклопластиков и препятствует
полной реализации прочности волокон, и теряют прочность при контакте с водой.
Углеродные и борные волокна значительно более жесткие, а поскольку по прочности
они не уступают лучшим стеклянным волокнам, напряжения, которые выдерживают
материалы на их основе, значительно выше, чем в случае стеклопластиков при
меньших допустимых деформациях. Эти волокна, так же, как и стеклянные,
производятся непрерывными способами и технология производства изделий из
материалов на их основ только незначительно отличается от технологии
изготовления изделий из стеклопластиков.
Асбестовое волокно является ближайшим конкурентом стеклянного волокна,
поскольку оно так же дешево и помимо высокой прочности обладает более высоким,
чем стеклянные волокна, модулем упругости. Асбестовые волокна значительно
тоньше и короче, чем стеклянные, и поэтому с ними труднее работать, хотя
разработаны специальные методы их переработки и промышленностью выпускаются
полимеры, армированные асбестовыми волокнами – асбопластики. Еще одним типом
волокон, которые могут рассматриваться как серьезный конкурент перечисленным
трем типам волокон, являются волокна из ароматических полиамидов типа Кевлар.
Нитевидные монокристалы (усы), например из Al2O3, Si3N4, SiC, обладают наибольшей прочностью, однако они слишком дороги и с ними слишком трудно работать, чтобы их можно было
использовать в промышленных масштабах.
Волокнистым наполнителям можно придавать и зафиксировать различную
структуру. По структуре волокнистые наполнители классифицируются на 4 группы:
однонаправленные непрерывные, тканевые, объемного плетения и нетканые. Таким
способом можно получить первичные крученые нити, ленты и различные типы
армирующих наполнителей – ровинги (жгуты), ткани, пленки, бумагу, холст, сетки
и др.
Первичные нити (или комплексные) получают непосредственно вытягиванием
пряди элементарных волокон из фильер. Толщина (плотность) нити измеряется в
тексах. Текс – это массы нити, приходящаяся на единицу длины (от 3 до 170).
Текс = m/L, (г/км). Количество элементарных волокон в нитях может достигать 200-800,
а плотность составляет от 40 до 280 тексов.
Крученые нити (филаментные) получают круткой или сложением непрерывных нитей. Они
содержат 3-4, а иногда до 24 сложений. Комбинированные нити могут содержать
различные составы (стеклянные, углеродные, борные).
Текстурированные нити – это крученые нити дополнительно обработанные (раздувом воздуха) для
повышения удельного объема.
Ровинги – это непрерывная прядь, состоящая из определенного числа скрученных
первичных нитей. Нити могут быть комбинированные или комплексные.
Жгуты – это переплетения комплксных нитей с образованием сечения, близкого к
окружности.
Рис.5. Основные виды и разновидности волокнистых наполнителей
Стеклянные волокна
Непрерывное
стеклянное волокно изготавливают из расплавленной стекломассы путем быстрого
вытягивания струи на выходе из фильер до диаметра 2-40 мкм и более (рис. 6).
Короткие волокна получают либо разрезкой непрерывных волокон (рубленое волокно)
либо распылением расплавленной стекломассы на выходе из фильер струей пара,
воздуха или горячих газов (штапельное волокно). Непрерывные стеклянные волокна
обладают значительно большей прочностью, чем штапельные, и чаще применяются в
производстве изделий, предназначенных для высоконагруженных конструкций.
Рис. 6.
Фильерный способ производства непрерывного
стекловолокна:
1 - питатель; 2 - лоток; 3 - электропечь; 4 - нитесборник; 5 - наматывающий
аппарат
Свойства
стеклянных волокон во многом определяются их составом. В зависимости от основного назначения
могут быть получены волокна с высокими
показателями объёмного и поверхностного электрического сопротивления,
обладающие одновременно высокой прочностью (алюмоборосиликатное стекло Е);
волокна с повышенной прочностью (ВМП, S-994);
волокна с повышенным модулем упругости (ВМ, YM-31-A);
волокна с большей, чем у Е-стекла, стойкостью к действию кислот (марки С);
волокна, содержащие свинец, для радиационной защиты (марки L) и др. Свойства
стекол, применяемых в производстве стеклянных
волокон, приведены в табл. 1.
Таблица 1. Состав и свойства стеклянных и базальтовых
волокон
|
Состав, % |
Тип и
назначение волокна |
|||
|
Е Общего
назначения |
S Высокопрочное |
YM-31A Высокомодульное |
Базальтовое |
|
|
SiO2 |
54,0 |
65,0 |
53,7 |
50 |
|
AI2O3 |
14,0 |
25,0 |
- |
15 |
|
Fe2O3 |
0,2 |
- |
0,5 |
2 |
|
CaO |
17,5 |
- |
12,9 |
9 |
|
МдО |
4,5 |
10,0 |
9,0 |
5 |
|
В2Оз |
8,0 |
- |
- |
- |
|
К2О |
0,6 |
- |
- |
1 |
|
Li2O |
- |
- |
3,0 |
- |
|
ВеО |
- |
- |
8,0 |
- |
|
ТЮ2 |
- |
- |
8,0 |
3 |
|
ZrO2 |
- |
- |
2,0 |
- |
|
СеО |
- |
- |
3,0 |
- |
|
FeO |
- |
- |
- |
11 |
|
Na2O |
- |
- |
- |
3 |
|
Плотность, г/см3 |
2,54 |
2,49 |
2,89 |
- |
|
Прочность,
ГПа |
3,45 |
4,59 |
3,45 |
2+2,25 |
|
Модуль упругости,
ГПа |
72,4 |
86,2 |
110 |
78Н-90 |
Структура стеклянных волокон зависит от
условий рафинирования стекла в плавильной ванне перед вытяжкой, температуры
вытяжки, степени кристалличности и других факторов. В результате быстрого охлаждения
при вытягивании (скорость охлаждения измеряется сотнями градусов в секунду) в
непрерывных стеклянных волокнах фиксируется структура
высокотемпературного, наиболее однородного и рыхлого расплава стекла.
Поэтому плотность, модуль упругости, коэффициент термического расширения,
удельная теплоемкость и показатель преломления стеклянных волокон несколько
ниже, чем у массивного стекла. Такая
структура волокон является неравновесной и при термообработке стремится
приблизиться к структуре массивного стекла. Этот процесс получил
название «уплотнение» стеклянных волокон. В процессе «уплотнения» плотность, модуль упругости и другие свойства волокон приближаются к свойствам массивного стекла.
Механические свойства стеклянных волокон
Основными характеристиками стеклянных волокон являются
прочность и модуль
упругости. Высокая прочность стеклянных волокон заложена в самой природе стекла: теоретически рассчитанное
разрушающее напряжение
при растяжении стекла составляет 1000-1400
кгс/мм2 в случае многокомпонентных составов
и 2500 кгс/мм2 для плавленого
кварца.
Прочность
технических волокон лежит в пределах 100-600 кгс/мм2
и зависит, помимо состава стекломассы и
условий вытяжки (температуры, влажности окружающей среды), от
степени дефектности волокон (поверхностные
микротрещины, внутренние пустоты и различные включения), взаимодействия
поверхности волокна с влагой, структурной неоднородности (микрообъемы с
несколько отличной структурой, плотностью, химическим составом),
температурного воздействия.
Различия
в условиях изготовления, хранения и испытания предопределяют различия в степени дефектности и напряженном
состоянии стеклянного волокна, что приводит к
значительному разбросу показателей прочности
волокон одного и того же состава. Наиболее высокой прочностью обладают стеклянные волокна с неповрежденной
поверхностью, так называемые «нетронутые» волокна, прочность которых ниже теоретической из-за структурной неоднородности.
При комнатной температуре в
атмосферных условиях прочность «нетронутых» волокон из алюмоборосиликатного стекла составляет 320-380
кгс/мм2 , натриевого - 370 кгс/мм2,
алюмомагнезиального - 470-600 кгс/мм2,
кварцевых волокон - 500-600 кгс/мм2;
причем для всех «нетронутых» волокон характерен малый разброс показателей прочности (коэффициент вариации составляет 1-5%).
Выпускаемые в
настоящее время промышленностью стеклянные волокна помимо структурной неоднородности,
имеют механически и химически поврежденную поверхность, прочность таких волокон
зависит от числа и характера наиболее опасных поверхностных дефектов. Поэтому,
измеряя прочность промышленных одиночных волокон, оценивают не действительную прочность, характерную для волокна данной структуры и состава, а лишь прочность дефектного
образца, зависящую от его предыстории и степени дефектности.
Наличие дефектов
поверхности приводит к снижению средней прочности стеклянных волокон и увеличению
разброса показателей по сравнению с «нетронутыми» волокнами. Прочность образцов
промышленных алюмоборосиликатных волокон диаметром 5-7 мкм, взятых из пряди, составляет 200-250 кгс/мм2. Показатели прочности волокон других составов
представлены в табл.2.
Прочность стеклянных волокон резко возрастает с
уменьшением их диаметра. Однако установлено, что эта зависимость не всегда справедлива
и определяется условиями получения волокон и их составом. Установлено, что не геометрические параметры, а
поверхностные дефекты, напряженность
и структурная неоднородность стеклянных волокон, обусловленные составом
и условиями вытяжки, являются основными
факторами, определяющими снижение прочности. При этом определяющая роль
принадлежит поверхностным дефектам, накопление которых носит статистический
характер и зависит не только от диаметра,
но и от длины волокон.
Таблица 2. Прочность стеклянных волокон различного состава
|
Состав стекла |
Разрушающее напряжение при растяжении волокон, кгс/мм2 |
||||
|
на воздухе |
в жидком азоте при-196°С |
||||
|
промышленное с бобины |
«нетронутое» |
максимальное |
среднее |
максимальное |
|
|
Кварцевое |
200-300 |
500-600 |
628 |
400-700* |
1800 |
|
Магний-алюмосиликатное (10% МдО) -
эвтектика |
400 |
590 |
528 |
647 |
1700 |
|
Натрий-кальций-алюмосиликатное |
260 |
400 |
400 |
470 |
975 |
|
Цинк-титан-магний-алюмосиликатное |
300 |
- |
484 |
622 |
970 |
|
Алюмоборосиликатное Е |
240 |
370 |
320 |
460 |
800 |
|
Магний-алюмосиликатное высокомодульное (20%МдО) |
350 |
470 |
575 |
497 |
638 |
|
Натрий-силикатное 13% А12Оз) |
160 |
- |
310 |
329 |
455 |
|
*«Нетронутое» волокно |
|
|
|
|
|
Снижение прочности стеклянных волокон, вызванное
дефектами в поверхностном слое, еще не свидетельствует
об их низкой несущей способности в пластике. Упрочняющий эффект волокнистого
наполнителя начинает проявляться при
достижении так называемой критической
длины волокон. Так, критическая длина волокон диаметром 10 мкм в
эпоксидных пластиках составляет 0,2-0,4 мм.
В то же время расстояние между опасными дефектами, определяющими
прочность образцов промышленных стеклянных
волокон, составляет примерно 3 мм. Поэтому в пластике прочность
стеклянных волокон различного диаметра должна использоваться в одинаковой степени (при прочих равных условиях), если расстояние между опасными дефектами будет меньше
критической длины, необходимой для
включения волокна в работу.
Обработка поверхности стеклянных волокон
Вытягиваемые из фильер волокна собирают в пучок и покрывают замасливателем. Замасливатель
соединяет элементарные волокна в первичную нить, предотвращает склеивание
нитей, облегчает размотку и кручение нитей, защищает их от истирания и
разрушения во время текстильной переработки и препятствует накоплению зарядов
статического электричества при трении.
Различают два вида замасливателей:
технологические (или текстильные) и
гидрофобно-адгезионные (прямые). Первые служат только для обеспечения текстильной переработки первичной
стеклянной нити и состоят из клеящих и
пластифицирующих (или смазывающих) веществ, обычно растворенных или эмульгированных в воде, реже - в органических
растворителях. В промышленности наибольшее распространение получил парафиновый водно-эмульсионный замасливатель,
в котором клеящим веществом является дициандиамидформальдегид-ная
смола (ДЦУ), смазывающим - жирные кислоты. За рубежом используют замасливатели на
основе крахмала.
Текстильные замасливатели
препятствуют адгезионному взаимодействию между волокном и связующим, в
результате чего в условиях повышенной
влажности прочность стеклопластиков при изгибе и сжатии снижается до
50-60% с одновременным ухудшением диэлектрических свойств.
Для устранения этого недостатка иногда перед нанесением связующего проводят термическую обработку стеклянного наполнителя с
целью удаления большей части замасливателя.
В ряде случаев на термообработанные
волокна наносят аппрет, обычно на основе
кремнийорганических соединений, способный к химическому взаимодействию
с отверждающимся связующим.
Наиболее эффективными аппретами для стеклянных волокон, используемых в
композициях на основе эпоксидных и фенолформальдегидных связующих, являются силаны,
содержащие аминную, фенольную или эпоксидную
группы, а в случае связующих на основе ненасыщенных эфиров -винильную или акрильную группы.
Удаление замасливателя и последующее
аппретирование усложняет и удорожает
подготовку стеклонаполнителей, поэтому используют так
называемые прямые замасливатели, отличающиеся от
технологических тем, что в их состав входит аппрет, функциональные группы которого
взаимодействуют с волокном и принимают участие в отверждении связующего в процессе формования изделий.
Основная часть стеклянных волокон изготавливается
из бесщелочного
алюмоборосиликатного стекла состава «Е» и из магнийалюмоси-ликатного
стекла «S»,
отличающегося более высоким модулем упругости и прочностью. Соотношение
выпуска волокон этих двух составов составляло ранее примерно 1:1. В настоящее время
превалирует производство более дешевых
волокон состава «Е» (3:1).
В последние годы в США, Франции, Японии появилось несколько типов
стеклянных волокон составов «S-2»,
«Т», «R».
В странах СНГ выпускаются волокна марок ВМП, УП и ВМД. Свойства некоторых из
них представлены в табл. 3.
Фирма «Оуэне Корнинг Файбергласс» (США),
являющаяся одним из главных
производителей стеклянного волокна, разработала модификацию полых волокон «S-2», которые на
20-40% легче аналогичных сплошных волокон. Диэлектрическая
проницаемость полых волокон приближается к
уровню кварцевых.
Помимо стеклянных волокон, имеющих аморфную структуру, разработаны
непрерывные поликристаллические волокна на основе керамики, включающей оксиды алюминия, циркония, кремния, бериллия, магния, титана и др. Главным их преимуществом
является очень высокая термостойкость не только в инертной, но и в
окислительной среде. Промышленный выпуск керамических волокон нескольких типов
налажен в США, Японии и Великобритании.
Таблица 3. Свойства стеклянных волокон
|
Свойство |
УП |
ВПМ |
Е |
S |
Т |
|
Россия |
США |
Япония |
|||
|
Плотность, кг/м3 |
2470 |
2560 |
2540 |
2490 |
2490 |
|
Модуль упругости,
ГПа |
85 |
95 |
74 |
87 |
86 |
|
Удлинение при
разрыве, % |
5,6 |
4,8 |
4,7 |
5,4 |
5,1 |
|
Коэффициент линейного теплового расширения, КТР- 107, 1/град |
26 |
35 |
51 |
29 |
28 |
|
Диэлектрическая
проницаемость при 107
Гц |
5,18 |
5,93 |
6,23 |
5,21 |
5,20 |
|
Тангенс
угла диэлектрических потерь при 1010
Гц |
0,008 |
0,010 |
0,011 |
0,007 |
0,026 |
Основные способы формования керамических
волокон: из дисперсных систем (нити
FP фирмы «Дюпон», США); из металлоорганических полимеров
(нити алюминофайбер фирмы «Сумимото»,
Япония); из водных растворов (волокна типа Некстел
фирмы «ЗМ», США, и волокна Сэффил фирмы «Ай-Си-Ай»,
Великобритания). Особенностью технологии
получения всех этих волокон является операция термообработки при температуре 1000-1800°С. Их свойства приведены в табл. 4.
Объем производства керамических волокон составляет несколько десятков тонн (FP -
27т/год, алюминофайбер - 16т/год), и потребность в них возрастает. Основные области применения этих
волокон - теплозащита и армирование металла и керамики,
они могут также использоваться при получении полимерных композитов.
Керамические волокна Достаточно дороги, в частности, цена Некстел
№ 312 и 440 составляет 100 и 150 долл./кг соответственно.
Таблица 4. Основные свойства керамических волокон
|
Марка волокна (фирма-изготовитель) |
Диаметр, мкм |
Прочность, ГПа |
Модуль упругости, ГПа |
Плотность, кг/м3 |
Температура, °С |
|
|
длительной эксплуатации |
плавления |
|||||
|
FP («Дюпон», США) |
15-25 |
1,4-2,1 |
350-390 |
3950 |
1000-1100 |
2045 |
|
15-25 |
2,2-2,4 |
385-420 |
- |
1400 |
|
|
|
Алюминофайбер («Сумимото», Япония) |
9-17 |
1,8-2,6 |
210-250 |
3200-3300 |
1250 |
- |
|
Сэффил
(«Ай-Си-Ай», Великобритания) |
3 |
0,7 |
100 |
5600 |
1400 |
2500 |
|
3 |
1,03 |
100 |
2800 |
1000 |
2000 |
|
|
- |
2 |
300 |
3300 |
1000 |
- |
|
|
Некстео («ЗМ», США) |
||||||
|
ZS |
14 |
1,03 |
96,5 |
3700 |
1000 |
2000 |
|
312 |
11 |
1,3-1,7 |
152 |
2700 |
1200-1300 |
1800 |
|
АС-02 |
10 |
1,38 |
159 |
2800 |
1400 |
|
|
440 |
- |
1,72 |
207-240 |
3100 |
1430 |
1890 |
|
480 |
10-12 |
1,90 |
220 |
3050 |
- |
|
Углеродные волокна
Высокопрочные и высокомодульные углеродные волокна изготовляют из
высокоуглеродистых исходных волокнистых материалов на основе полимеров,
натуральных пеков или модифицированной целлюлозы методом термического пиролиза,
обеспечивающего карбонизацию исходного сырья. Так как углерод
может существовать в различных переходных формах от алмазоподобных,
отличающихся высокими твердостью, хрупкостью и жесткостью, до мягких и менее
жестких графито-подобных форм, и поскольку летучие
компоненты при карбонизации удаляются из волокна, перемещаясь от его центра к
периферии, все механические характеристики углеродного волокна и его плотность
определяются совокупностью форм углерода, полученных в волокне при карбонизации. В связи с этим углеродные волокна часто бывают
весьма неоднородными по своим
свойствам. На рис. 7, а схематически
показано строение углеродного волокна, состоящего из нескольких тысяч фибрилл, взаимное расположение которых
«унаследовано» от исходного полимерного волокна.
Поперечное сечение фибриллы (по данным
рентгеноструктурного и электронно-микроскопического анализов)
колеблется от сотен до тысячи ангстрем. Каждая фибрилла (рис. 7, б) состоит из
лентообразных графитоподобных слоев конденсированного углерода - микрофибрилл с поперечными размерами Lo± и Lc (рис. 7, в), разделенных между собой
узкими и длинными порами, ориентация которых совпадает с ориентацией микрофибрилл.
Рис. 7. Схема строения углеродного
волокна:
а - общий вид;
б - продольное сечение фибриллы;
в - схема строения микрофибриллы
Предел прочности при растяжении современных углеродных волокон с плотностью - 1,8 г/см3 колеблется
в зависимости от их сорта в интервале от 1380 до 3450 МН/м2 (141-352 кгс/мм2), хотя предел
прочности волокон, полученных в лабораторных
условиях - 6,9 ГН/м2 (704 кгс/мм2). Эти значения
обусловливают чрезвычайно высокий уровень удельных механических характеристик
углеродных волокон. Следует отметить, что,
хотя углеродные волокна представляют собой поликристаллические тела, они
характеризуются высокой степенью преимущественной ориентации пачек углеродных
слоев, определяющей высокий уровень прочности и модуля упругости вдоль
оси волокон и оказывающей влияние на плотность, теплофизические и электрофизические
свойства.
В настоящее время к основным видам исходного сырья для получения высокопрочных и высокомодульных углеродных
волокон относятся вискозные и полиакрилнитрильные
(ПАН) волокна. Обычно технология изготовления углеродных волокон является
секретом фирм-производителей, однако известно, что основой технологического процесса
служит термическое разложение органических исходных волокон в строго контролируемых
условиях. Для обеспечения достаточно высокой степени ориентации углеродных
слоев в волокне необходимо в процессе
изготовления подвергать волокна значительной вытяжке. При получении
углеродных волокон из вискозного сырья вытяжка должна осуществляться на поздних
стадиях пиролиза, при получении углеродных волокон из полиакрилнитрила
- перед стадией карбонизации.
Форма поперечного сечения и типичная
структура углеродных волокон, получаемых из различных видов исходного сырья,
показаны на рис. 8.
а б
Рис.
8. Ориентация
С-осей пачек углеродных слоев в углеродных
волокнах, полученных из полиакрилнитрильного
(а)
и вискозного (б) сырья
Ориентация углеродных слоев (вдоль оси волокна) на периферии
волокна является более совершенной, чем в центральной зоне. Установлено, что в волокнах на основе полиакрилнитрильного сырья, имею-щиего
круглую форму поперечного сечения, пачки углеродных слоев сориентированы
С-осями, в среднем, перпендикулярно поверхности волокна, в то время как в волокнах на основе вискозного сырья расположение
пачек углеродных слоев в поперечном сечении можно считать хаотическим, хотя в выступающих частях сечения
волокна наблюдается упорядочение расположения пачек углеродных слоев по
отношению к поверхности. В волокнах на основе полиакрилнитрильного
и вискозного сырья разориентация
С-осей пачек углеродных слоев увеличивается при удалении от поверхности
волокон, что свидетельствует о неодновременном прохождении процессов карбонизации
и графитации по сечению
волокон. Улучшение степени преимущественной ориентации С-осей пачек
углеродных слоев по отношению к боковой поверхности углеродных волокон
способствует увеличению модуля упругости последних.
Температура карбонизации и графитации оказывает существенное влияние
на величины предела прочности и модуля упругости углеродных волокон. К
сожалению, режимы графитации, обеспечивающие получение
углеродных волокон с максимальным модулем упругости, не совпадают с режимами, обеспечивающими получение волокон с максимальной
прочностью, в связи с чем каждому режиму графитации
соответствует то или иное сочетание
механических и упругих характеристик волокон.
Прочность исходных волокон обычно снижается
при окислении или при нагреве их в инертной атмосфере до 400°С,
но при дальнейшем повышении температуры начинает повышаться. При использовании
вискозных волокон в качестве исходных повышение температуры графитации приводит к одновременному повышению предела прочности и модуля
упругости конечного продукта. При использовании ПАН-волокон в качестве исходных предел прочности получаемых
углеродных волокон возрастает при повышении температуры обработки до
1500°С,
затем уменьшается при изменении температуры от 1500 до 1900°С, при дальнейшем повышении температуры остается примерно
на одном уровне; модуль упругости углеродных волокон монотонно возрастает
с повышением температуры графитации.
В настоящее время значительное внимание уделяется разработке методов получения высокопрочных и высокомодульных
углеродных волокон из угольных и нефтяных пеков. Процесс получения
углеродных волокон в этом случае заключается в процессе формования исходных
пековых волокон (аналогично тому, как получают волокна нейлона) и последующей
их карбонизации и графитации. Отличительная особенность этих волокон - отсутствие заметной
преимущественной ориентации пачек углеродных слоев и наличие аморфной
структуры. Углеродные волокна на основе пеков должны иметь достаточно высокие механические характеристики при весьма низкой
стоимости.
Углеродные волокна могут быть получены в
различных текстильных формах: от
небольших крученых жгутов с числом элементарных филаментов около 1000 до жгутов,
уложенных в широкую ленту с числом филаментов более
100000. Характеристики углеродных волокон, выпускаемых
различными фирмами, приведены в табл. 6.
Таблица 6. Свойства углеродных волокон
|
Марка волокна |
Прочность, ГПа |
Модуль упругости,
ГПа |
Плотность,
г/см3 |
|
Высокопрочные волокна |
|||
|
Т-300* |
3,6 |
235 |
1,76 |
|
Т-400Н* |
4,5 |
255 |
1,80 |
|
Т-800Н* |
5,7 |
300 |
1,81 |
|
Т-1000* |
7,2 |
300 |
1,82 |
|
|
Высокомодульные
волокна |
|
|
|
М-30* |
4 |
300 |
1,7 |
|
М-40* |
2,8 |
400 |
1,81 |
|
М-46* |
2,4 |
460 |
1,88 |
|
М-50* |
2,5 |
500 |
1,91 |
|
M-55J* |
3,7 |
550 |
1,93 |
|
НМ-50** |
2,8 |
500 |
|
|
НМ-55** |
2,9 |
550 |
— |
|
НМ-60** |
3,0 |
600 |
|
|
НМ-80** |
3,24 |
785 |
— |
|
Универсальные
волокна |
|||
|
М-35* |
5,1 |
350 |
1,75 |
|
М-40* |
4,5 |
385 |
1,77 |
|
М-46* |
4,3 |
445 |
1,84 |
|
Волокна, выпускаемые в России |
|||
|
ЛУ-П |
2,7-3 |
250-270 |
1,7 |
|
Элур-П |
3-3,2 |
200-250 |
1,7 |
|
УКН-П |
3,5 |
210-230 |
1,75 |
|
УКН-ПМ |
4-4,5 |
240 |
1,75 |
|
Кулон |
2,5-3,3 |
450-500 |
1,95 |
|
Кулон-М |
3,0 |
600 |
1,95 |
|
Волокна из нефтяного пека (фирмы Юнион
Карбайд) |
|||
|
Р-55 |
2,1 |
380 |
2,0 |
|
Р-75 |
2,1 |
520 |
2,0 |
|
Р-100 |
2,4 |
690 |
2,2 |
|
Р-120 |
2,2 |
827 |
2,2 |
|
** Волокна фирмы «Кагосима
Сэкио» (Япония). |
|||
За последние 10 лет наибольший прогресс
наблюдается в области высокопрочных и высокомодульных углеродных
волокон на основе ПАН-волокон; эти волокна
обеспечивают выпуск до 80% углепластиков в мире. Доминирующее положение в
разработке и производстве этих материалов как по
качеству, так и по количеству занимает Япония, особенно если учесть импорт
японских технологий в США, Западную Европу и Юго-Восточную Азию.
Углеродные
волокна классифицируют в зависимости от их прочности и модуля упругости на высокопрочные (σ= 3 ГПа) и сверхвысокопрочные (σ > 4,5 ГПа),
низкомодульные (Е < 100 ГПа), средне- (Е = 200-320 ГПа), высоко- (Е >350 ГПа) и ультравысокомодульные
(Е > 450 ГПа). Эта классификация
довольно условная. Если вначале деление волокон на высокопрочные и высокомодульные было основополагающим,
то затем в связи с использованием
этих волокон в аэрокосмической технике в качестве наиболее
важного показателя была принята величина предельной
деформации, которая может достигать 2%.
Особенно высокой прочностью отличаются нити
7800 и 71000 (фирма «Торей»).
Достижение высокой прочности этих нитей, по-видимому, обусловлено устранением микро-
и макродефектов в исходном
ПАН-волокне путем тщательной очистки прядильных растворов, а также получением
при карбонизации равномерной структуры по всему поперечному сечению волокна, в частности, за счет уменьшения его диаметра. Высокий модуль упругости углеродных волокон достигнут за счет повышения степени
ориентации карболенточных аморфно-кристаллических цепей и использования особых
приемов термопереработки,
способствующих увеличению длины кристаллитов. В настоящее время наблюдается тенденция отхода от круглой
формы сечения волокон, ее изменяют на звездчатую,
плоскую, серповидную.
В России выпускаются высокопрочные и
высокомодульные волокна на основе ПАН в виде лент и жгутов (табл. 7). Упругопрочностные характеристики
отечественных углеродных волокон достаточно высоки, хотя они и уступают по качеству японским волокнам.
Таблица 7.
Физико-механические свойства волокнистых материалов
на основе углеродных волокон, выпускаемых в России
|
Марка волокна |
Форма
материала |
Прочность, ГПа |
Модуль
упругости, ГПа |
Плотность, кг/м3 |
|
ЛЛ-П-0,1 и 0,2 |
Лента |
2,7-3,0 |
250-270 |
1700 |
|
5 Элур-П-0,1 и 0,08 |
Лента |
3,0-3,2 |
200-250 |
1700 |
|
УКН-П 5000 и 2500 |
Жгут |
3,5 |
210-230 |
1750 |
|
УКН-П 5000М |
Жгут |
4,0-4,5 |
240 |
1750 |
|
Кулон |
Лента |
2,5 |
450-500 |
1950 |
|
Жгут |
3,3 |
450-500 |
1950 |
|
|
Кулон-М |
Жгут |
3,0 |
600 |
1950 |
Следует, однако, заметить, что методы механических испытаний углеродных волокон еще не отработаны в достаточной
степени, и по этой причине результаты испытаний таких тонких и хрупких
волокон, каковыми являются углеродные волокна, существенно зависят от способа получения образцов и от квалификации испытателя.
К тому же, как уже отмечалось,
свойства волокон сильно зависят от колебаний параметров технологического процесса и могут различаться для различных партий волокон одной марки. В связи с этим
целесообразно осуществлять
контрольные испытания углеродных волокон у потребителя (табл. 8).
Таблица 8. Свойства
углеродных волокон
|
Марка
волокна |
Предел прочности при растяжении, кгс/мм2 |
Модуль упругости, кгс/мм2 |
Относительное
удлинение при разрушении,
% |
Плотность, г/см3 |
Число волокон в жгуте |
|
Модмор I: без поверхностной обработки с обработкой |
225±82 267±73 |
26900±7700 37400±8520 |
0,863±0,179 0,74±0,12 |
1,53 |
8919 |
|
Целион 70 |
156±64 |
38000±10880 |
0,42±0,14 |
1,94 |
37600 |
|
Торнел 50 |
221±65 |
44600±7030 |
0,5±0,12 |
1,67 |
1370±11 |
|
Курто НМ |
175±76 |
48600±9450 |
0,36±0,12 |
- |
9600±91 |
|
Геркулес НМ |
334±76,5 |
40300±5340 |
0,82±0,12 |
1,77 |
- |
|
Хок |
167 |
- |
- |
- |
1 |
|
Фортафил 6Т |
324±94 |
49500±11000 |
0,65±0,1 |
- |
- |
|
Торнел 75 |
252±71 |
58500±14000 |
0,43±0,14 |
- |
- |
|
PRD-49 |
390±64 |
13300±1400 |
2,9±0,4 |
- |
- |
|
Панекс ЗОА |
285±91,5 |
23500±4350 |
1,2±0,2 |
- |
- |
|
Торнел 300 |
318±83,5 |
22600±3650 |
1,43±0,26 |
- |
- |
|
Торнел 400 |
264±53,5 |
20400±5340 |
1,3±0,3 |
- |
- |
|
Фортафил 4R |
245±65 |
22200±3020 |
1,1±0,3 |
- |
- |
|
Геркулес |
356±70,8 |
24800±3000 |
1,4±0,2 |
- |
- |
Волокно Панекс
фирмы Stackpole Fiber Company изготовляется из полиакрилнитрильного
сырья в виде некрученого жгута, выложенного в ленту шириной 75 мм и содержащего
около 180 000 элементарных филаментов. Манипуляции с таким
волокном при получении композиционных материалов с металлической матрицей
представляют серьезные трудности, особенно
при получении композиций методом пропитки матричным расплавом.
Волокно фирмы Hercules Inc. также изготовляют из исходных ПАН-волокон в виде жгутов, содержащих около 1000 филаментов; разработаны
три модификации этого продукта: высокомодульное волокно (НМ), высокопрочное
волокно (НТ) и волокно с умеренным значением модуля упругости (тип А). Волокно
Торнел-50 фирмы Union Carbide производится
из исходного вискозного сырья, обычно жгут имеет два сложения и содержит 1440
элементарных филаментов. Диаметр поперечного этих типов углеродных волокон составляет 7-8 мкм.
Значительно большим по размеру является волокно типа Хок, получаемое
методом химического осаждения из газовой
фазы и содержащее около 25-30 мол. % бора. Это волокно разрабатывали как специальный
упрочнитель для композиционных материалов с
металлической матрицей, получаемых методом диффузионной сварки. Введение бора
приводит к существенному увеличению уровня
прочности получаемых волокон; так, например, в лабораторных условиях были получены моноволокна с пределом прочности
при растяжении 2070-2760 МН/м2 (211-282
кгс/мм2) и модулем упругости
около 186 ГН/м2 (19 000 кгс/мм2).
Волокно Торнел-50 - самый распространенный представитель волокон Торнел на основе вискозного сырья, выпускаемых с 1965 г.
Изрезанная форма сечения является отличительной чертой углеродных волокон, получаемых из вискозного сырья, и
обусловлена деформацией при вытяжке
в процессе высокотемпературной карбонизации и гравитации. Для волокон Фортафил и Графил, изготовляемых
из полиакрилнитрильного сырья, характерна бобовидная
и круглая форма поперечного сечения
соответственно.
В последние годы была проведена серия работ,
направленных на создание
высокомодульных и высокопрочных углеродных упрочнителей
большего диаметра (порядка 125 мкм), которые первоначально предназначались
для армирования железоалюминиевых сплавов. Такие волокна имели диаметр около 200 мкм, предел прочности при растяжении около 1210 МН/м2
(124 кгс/мм2) и модуль упругости около 345 ГН/м (35 200 кгс/мм2). В качестве исходного
сырья для изготовления углеродных
волокон большого диаметра использовали полиацетилен,
лучшие образцы полученных волокон
при среднем диаметре 25 мкм имели предел прочности при растяжении около 1900
МН/м2 (194 кгс/мм ) и модуль упругости, достигающий 324 ГН/м2 (33
000 кгс/мм2).
Установлено, что ультратонкую структуру углеродных волокон, полученных из вискозы, составляют лентоподобные образования турбостратного графита, перемежаемые
сеткой микропор с поперечными размерами
60-90 Ангстрем. Элементы ультратонкой структуры ориентированы вдоль
направления высокотемпературной вытяжки, так что длина пор вдоль оси
волокон может достигать 1000 А. Волокна на основе вискозы состоят из пучка фибрилл с максимальным поперечным размером до 500 Ангстрем, и уменьшение продольных размеров
микропор приводит к увеличению плотности волокон и соответствующему
увеличению их модуля упругости.
Помимо внутренних
дефектов, на механические характеристики углеродных волокон и, следовательно,
на свойства получаемых на их основе композиционных материалов оказывают
большое влияние различные поверхностные дефекты и морфология поверхности волокон
(удельная
поверхность, шероховатость, распределение поверхностной пористости), а также
химические и термодинамические характеристики поверхности (природа
функциональных групп - наличие оксинитридов, атомарного кислорода или карбоксильных
групп, смачиваемость и адсорбционные свойства). Поверхностные характеристики углеродного волокна
чрезвычайно важны для оценки возможности взаимодействия волокон с матрицей.
Все современные коммерческие углеродные
волокна разработаны для армирования полимерных матриц. Главная задача
совершенствования таких волокон состоит в создании
условий, обеспечивающих повышение предела
прочности при межслойном сдвиге полимерных композиционных материалов, не
превышающего обычно 3,5 кгс/мм2. Для этого
волокна подвергают окислительной обработке в жидкой или газообразной среде, существенно изменяющей их
поверхностную структуру. Для
низкомодульных углеродных волокон после обработки характерно формирование
аморфного и разрыхленного поверхностного слоя, для высокомодульных - поверхностного слоя с графитоподобной
структурой. Повышение прочности
композиционных материалов при межслойном сдвиге вследствие окислительной
поверхностной обработки углеродных волокон приводит обычно к некоторому
падению предела прочности композиции при растяжении. Влияние
окислительной обработки на внешний вид углеродных волокон, полученных из полиакрилнитрильного и вискозного сырья, оказалось различным: волокна
на основе полиакрилнитрила после обработки приобрели
развитую, изъеденную поверхность, в то время как поверхность волокон на
основе вискозы осталась сравнительно
гладкой.
Следует отметить, что потенциально низкая
стоимость углеродных волокон в сочетании с их способностью
сохранять высокие значения прочностных и
упругих характеристик при нагреве до весьма высоких температур делает эти
волокна перспективным упрочнителем композиционных
материалов с металлической матрицей. Основными трудностями при разработке таких материалов являются
высокая реакционная способность углеродных волокон в контакте с
большинством металлов и сложность
манипуляций с волокнами из-за их малых размеров.
Углеродные волокна и композиты из них имеют
глубокий чёрный цвет и хорошо
проводят электричество, что определяет и ограничивает области их применения.
Углепластики широко применяются в авиации, ракетостроении, при изготовлении
спортинвентаря (велосипедов, автомобилей, теннисных ракеток, удочек и т.п.)
Кроме того, углеродные волокна и углепластики имеют очень низкий или
практически нулевой коэффициент линейного
расширения, что делает их незаменимыми в некоторых специальных областях
применения: например, в космических телескопах
или других аналогичных элементах космической техники.
На основе углеродных волокон делают и самый теплостойкий композиционный материал - углерод-углеродный
(УУКМ), в котором матрицей, склеивающей углеродные волокна, служит
практически чистый углерод. Существует два способа получения такого материала.
Углеродные волокна пропитывают специальным, например, фенолформальдегидным
связующим, которое отверждают, а затем карбонизуют при высокой температуре (до 2000°С и
выше). Так как при этом материал становится
пористым, его еще раз пропитывают связующим и опять карбонизуют. Эту операцию повторяют
несколько раз. Другой способ - химическое осаждение углерода из газовой фазы
при высоких температурах и давлениях.
Перспективен и комбинированный метод - сначала пропитка связующим и
карбонизация, а затем осаждение углерода из газовой фазы. Полученный
материал может работать при температурах до 3000°С,
если его поверхность защитить от окисления. Из углепластика делают носовые
обтекатели ракет, детали скоростных самолетов, подвергающиеся максимальным аэродинамическим
нагрузкам, сопла ракетных двигателей и
прочее. Кроме того, так как графит - это твердая смазка, из углепластика
делают тормозные колодки и диски для скоростных
самолетов, космических кораблей многоразового действия «Шаттл», гоночных автомобилей.
Органические волокна
Органоволокнитами называются
пластики, в которых в качестве наполнителя
применяют органические природные и синтетические волокна. Развитие органоволокнитов обусловлено необходимостью создания легких материалов конструкционного
назначения, сочетающих сравнительно высокие удельные прочность и жесткость
со стабильностью свойств
при действии знакопеременных нагрузок, резкой смене температур и условий эксплуатации.
Первые органоволокниты, получившие в зависимости от текстуры названия «волокниты»,
«текстолиты», «гетинаксы», содержали либо рубленое природное волокно, хаотично распределенное
в термореактивных связующих, либо
ткани различного плетения (хлопчатобумажные, льняные), либо слои целлюлозной бумаги. Дефицитность природных
волокон, низкие значения их прочности, жесткости, термостойкости и водостойкости заставили искать новые органические
наполнители среди волокон из
синтетических полимеров.
Наиболее известными высокопрочными и
высокомодульными органическими волокнами являются арамидные волокна на основе жидкокристаллических полиамидов (волокна Кевлар, Тварон, Терлон) и их сополимеров
(волокна СВМ, Армос, Технора).
Первым из них в 1971 г. появилось волокно Кевлар (Fiber D, PRD -
первоначальные названия), созданное американской фирмой «Дюпон де Немур». Позже
аналогичные волокна Тварон и Терлон
были разработаны соответственно фирмой «Акзо» (Голландия) и НПО «Химволокно» (Россия).
Из сополимерных волокон, прежде всего,
отметим отечественные волокна марки СВМ (первоначальное название ВНИИВЛОН) и
марки Армос, разработанное в НПО «Химволокно» (Россия),
выпускаемые в промышленном масштабе с конца 1970-х годов. Аналогичное
волокно Технора производится японской фирмой «Тейджин».
Современное производство органоволокнитов
базируется на использовании полиэтилентерефталатных
(например, лавсан) и полиамидных (например, капрон) волокон, являющимися жестко- и гибко-цепными полимерами.
Примеры
первых - полипарафенилентерефталамид (торговое название
волокна - кевлар) и полибензотиазол.
Полиэтилен и поливиниловый спирт - примеры
вторых.
Макромолекулы в волокнах, изготовленных из этих полимеров, в основном, ориентированы в направлении оси волокна
и свойства волокон (прочность,
модуль упругости и др.), различны вдоль и поперек него. Чем выше степень ориентации, тем выше прочность
при растяжении вдоль волокон. Жёсткоцепные
полимеры даже при высокой температуре сами
стремятся сориентироваться в одном направлении, поэтому при их изготовлении используют стадию
термообработки.
Основная проблема достижения высоких
характеристик волокон из гибкоцепных
полимеров - добиться высоких степеней ориентации в процессе вытяжки и избежать разрывов макромолекул. Характеристики некоторых
полимерных волокон приведены в таблице 9.
Таблица 9.
Свойства высокопрочных арамидных волокон
|
Марка волокна |
Линейная
плотность, текс |
Плотность, кг/м3 |
Прочность, ГПа |
Удлинение
при разрыве,
% |
Модуль
упругости, ГПа |
|
Кевлар 29 |
22-330 |
1440 |
2,9 |
3,6 |
60 |
|
Кевлар 129, высокопрочный |
84-167 |
1440 |
3,3 |
3,6 |
75 |
|
Кевлар 119, с высоким
удлинением |
- |
1440 |
2,9 |
4,5 |
45 |
|
Кевлар 49, высокомодульный |
22-790 |
1450 |
2,9 |
1,9 |
120 |
|
Кевлар 149, сверхвысоко-модульный |
127-158 |
1470 |
2,4 |
1,5 |
160 |
|
Тварон |
42-336 |
1440 |
2,8 |
3,3 |
80 |
|
Гварон, высокомодульный |
20-805 |
1450 |
2,8 |
2,0 |
125 |
|
Технора |
22-835 |
1390 |
3,0 |
4,4 |
70 |
|
Вектран |
30-167 |
1400 |
2,9-3,3 |
3,7 |
75-114 |
|
СВМ |
14,3-1000 |
1420-1450 |
3,8-4,2 |
2,5-4,0 |
125-140 |
|
Армос |
29,4-1000 |
1420-1450 |
4,5-5,2 |
2,5-3,5 |
145-160 |
|
Терлон |
6-600 |
1450 |
3,2 |
2,0-4,0 |
100-150 |
Значительно реже применяют волокна из
полипропилена, полиакрилонитрила (нитрон) и поливинилового
спирта (винол). Прочность и жесткость обычных синтетических волокон ниже прочности и жесткости стеклянных,
но при усовершенствовании процессов изготовления полимеров, применяемых
в производстве волокон, и технологии изготовления самих волокон (особенно
процесса ориентации) можно добиться повышения показателей их механических
свойств. Например, считают, что возможно
получить волокна типа капрон и лавсан с прочностью 400-500 кгс/мм2. Однако пока наиболее высокими показателями
прочности характеризуются волокна из новых волокнообразующих полимеров поли-п-бензамидов, полиамидгидразидов и др. Особое место среди них (по
свойствам и широте практического использования) занимает волокно PRD-49 (США, фирма «Du Pont») на основе поли-п-бензамида; элементарный состав волокна - около 70% атомов С, 4% Н, 11% N,
14% О, зольность 0,13%.
Некоторые высокопрочные полимерные волокна, (PRD-49), выпускаются с широким диапазоном показателей прочности
и удлинений. Это дает возможность варьировать свойства органоволокнита, не изменяя состава материала и технологии переработки его в изделия. Поскольку плотность полимерных волокон в 2-3 раза ниже
плотности минеральных, удельные
значения их прочности и жесткости возрастают.
Существенный недостаток полимерных волокон
заключается в резком уменьшении прочности и деформационной устойчивости с
повышением температуры, а также низких
температурах стеклования и деструкции. К настоящему времени разработана
технология получения новых синтетических
волокон, отличающихся повышенными тепло- и термостойкостью.
Наибольший практический интерес представляют
волокна на основе ароматических полиамидов и полиимидов, длительно устойчивые
до 300°С и
сохраняющие достаточно высокие показатели механических свойств при 400-500°С. Полипиромеллитимидное
волокно аримид с прочностью
50 кгс/мм2 и относительным удлинением при разрыве 8 -12%
после выдержки в течение 100 ч при 300°С сохраняет 74% начальной прочности, а
при 400°С
- 35%. Полиоксадиазольные волокна после выдержки в течение 100 ч при 300°С сохраняют 50% начальной прочности, а после 40 ч при
400°С - 69%. Волокна из политриазолов выдерживают
длительное нагревание до 410°С и кратковременное -
при 540°С. В последнее время
разработана технология получения жестких и термостойких волокон из расплава фенолоформальдегидных
смол.
Механические свойства органоволокнитов
на основе эластичных волокон, например, капрона, мало зависят от свойств связующего и определяются,
в основном, свойствами наполнителя (табл. 10); при этом предпочтительны
связующие с высокими показателями удлинений при разрыве (8-12%).
Таблица 10. Влияние природы связующего и наполнителя
на прочность органотекстолитов
|
Наполнитель |
Связующее |
Плотность, г/см |
Содержание
связующего,
вес, % |
Разрушающее
напряжение при
растяжении, кгс/мм2 |
Модуль
упругости при
растяжении, кгс/мм2 |
Относительное
удлинение при разрыве, % |
|
Полиамидное волокно (капрон) |
Эпоксидное |
1,15 |
32,0 |
17,0 |
- |
13 |
|
Эпокситиокольное |
1,16 |
30,0 |
19,7 |
- |
14,5 |
|
|
Эпокси-полиэфирное |
1,13 |
31,0 |
16,5 |
- |
- |
|
|
Полиэфирное типа МДФ-2 |
1,10 |
30,0 |
14,2 |
- |
14,2 |
|
|
Полиэфирное типа ПН-1 |
1,0 |
33,0 |
11,9 |
- |
12,7 |
|
|
Полипропилен |
Эпоксидное |
1,0 |
28,0 |
6,0 |
250 |
- |
|
Полиэфир (лавсан) |
1,3 |
30,0 |
15,0 |
500 |
17,1 |
|
|
Полиимид (арамид) |
1,16 |
34,0 |
11,7 |
760 |
2,7 |
|
|
Полиакрилонитрил
(нитрон) |
1,22 |
33,0 |
11,3 |
640 |
10,3 |
|
|
Поливиниловый спирт
(винол) |
1,24 |
32,0 |
18,0 |
1100 |
6,1 |
|
|
Ароматический полиамид PRD-49-III |
1,33 |
50,0 |
52,7 |
3150 |
- |
Выбор связующих для органоволокнитов с высокопрочными синтетическими волокнами более сложен, так как
в данном случае важно обеспечить полную реализацию механических свойств армирующего
наполнителя в пластике. Волокна типа PRD-49 обычно
используются в композиции с эпоксидными смолами с удлинением 3-6% и модулем упругости
300-380 кгс/мм2. Термостойкие
органоволокниты на основе высокопрочных волокон
получают на основе полиамидных, полибензими-дазольных и фенолоформальдегидных связующих.
Изменяя прочность и жесткость синтетических волокон и связующего можно в широких пределах варьировать свойствами органоволокнитов, создавать материалы с заранее заданными
свойствами.
Органические волокна структурно неоднородны.
Многие из них имеют слоистое строение и состоят из
ориентированного ствола с высокой степенью
кристалличности и аморфной оболочки. На поверхности волокон могут быть
продольные складки, поры размером 15-200 Ангстрем, трещины размером 100-5000 Ангстрем. Следовательно, компоненты низкомолекулярных смол могут проникать в
поверхностные слои волокон, заполняя
микродефекты и взаимодействуя с функциональными группами
волокнообразующего полимера. Вследствие диффузии низкомолекулярного связующего в аморфные области волокна граница
раздела компонентов в органоволокните после
отверждения связующего становится размытой, а прочность сцепления связующего с
наполнителем превышает когезионную прочность волокна в направлении, перпендикулярном ориентации.
